Ramanův rozptyl

Rozptyl Rayleigh, Stokes-Raman a Anti-Stokes-Raman

Jako Ramanova rozptylu (také Ramanův efekt nebo Smekal Raman-efekt ) je nepružný rozptyl ze světla z molekul uvedených. Je pojmenován po CV Ramanovi , který byl schopen tento účinek poprvé demonstrovat v roce 1928.

Kvůli nepružné interakci dochází k přenosu energie, tj. To znamená, že rozptýlené světlo má vyšší nebo nižší frekvenci než dopadající světelný paprsek a je specifické pro rozptylující atom nebo molekulu. Vzhledem k menší průřez rozptylu však podíl světla frekvenčně posunuté je faktorem 10 ³ až 10 ⁴ menší, než s ohledem na pružného rozptylu, který je označován jako Rayleigh rozptylu .

Dějiny

Účinek předpověděl v roce 1923 Adolf Smekal - tedy příležitostný Smekal-Ramanův efekt - a byl prokázán 28. února 1928 CV Ramanem a KS Krishnan (na kapaliny) a nezávisle Grigory Landsberg a Leonid Mandelstam (na krystalech). Raman za to v roce 1930 obdržel Nobelovu cenu za fyziku.

popis

Pokud dojde k interakci mezi fotonem a molekulou nebo krystalem , existuje velmi nízká pravděpodobnost přenosu energie mezi stimulujícím fotonem a stimulovanou hmotou, ve které rotační a vibrační energie zúčastněné molekuly nebo vibrační energie v krystalová mřížka změny. Možné jsou oba směry přenosu energie:

• Stokes-Ramanův rozptyl (srov. Stokesův posun ): Přenos energie z fotonu na rozptylovou molekulu. Po procesu rozptylu je to na vyšší energetické úrovni než dříve, energie a frekvence rozptýleného fotonu jsou nižší než u stimulujícího fotonu.
• Anti-Stokes-Ramanův rozptyl : přenos energie na foton z molekuly rozptylu. Po procesu excitace je to na nižší energetické úrovni než dříve, rozptýlený foton má vyšší energii a vyšší frekvenci než vzrušující foton.

Rozdíl energie mezi vyzařovaným a rozptýleným fotonem je lineárně spojen s Ramanovým frekvenčním posunem pomocí Planckova kvanta a je charakteristický pro rozptylovou molekulu:

${\ displaystyle \ Delta E _ {\ mathrm {Raman}} = h \ cdot \ Delta \ nu _ {\ mathrm {Raman}} = \ hbar \ cdot \ Delta \ omega _ {\ mathrm {Raman}}}$( zde znamená frekvenci oscilace molekuly${\ displaystyle \ nu}$ )

Pokud je rozptylová molekula v plynné nebo kapalné fázi, uvažují se molekulární vibrace a rotace. Pokud je látkou vzorku krystalická pevná látka , jsou za Ramanův jev odpovědné mřížkové vibrace ( fonony ), excitace elektronových děr nebo procesy spin-flip .

Rozdíly s fluorescencí

Při fluorescenci je systém excitován absorpcí fotonu a po skončení života excitovaného stavu emituje foton, jehož energie je menší nebo stejná jako u originálu. Předpokladem pro vznik fluorescence je, že původní foton musí rezonovat s atomovým nebo molekulárním elektronovým přechodem. Ramanův rozptyl na druhé straně není rezonanční jev . Rozptyl zde probíhá - jako například Rayleighův rozptyl - prostřednictvím virtuálních úrovní, takže k němu dochází také u fotonových energií mimo atomovou rezonanci.

Fyzický popis

Ramanův tenzor se používá k výpočtu interakce mezi hmotou a světlem , která popisuje vztah mezi intenzitou rozptylu a polarizací dopadajícího světla a polarizací rozptýleného světla: ${\ displaystyle \ mathbf {R}}$ ${\ displaystyle I _ {\ mathrm {s}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {i}}}$${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {s}}}$

${\ displaystyle I _ {\ mathrm {s}} \ sim | {\ hat {e}} _ {\ mathrm {i}} \ cdot \ mathbf {R} \ cdot {\ hat {e}} _ {\ mathrm {s}} | ^ {2}.}$

Protože a jsou volně experimentálně volitelné, určuje samotný Ramanův tenzor chování rozptylu hmoty. Je to dáno symetrií pevné látky (nebo molekuly) a symetrií mřížkové vibrace (nebo molekulární vibrace). Zde je rozhodující znalost skupin bodů a možných operací symetrie. ${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {i}}}$${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {s}}}$

Pravidla Ramanova výběru lze určit pomocí Ramanova tenzoru .

Ramanův rozptyl v plazmě

Zatímco v atomové a molekulární fyzice je Ramanův jev obvykle chápán jako nepružný rozptyl světla mřížkovými vibracemi, ve fyzice plazmatu to znamená rozptyl plazmatických vln . Světlo zesiluje plazmovou vlnu během procesu rozptylu (Ramanova nestabilita ). Plazma se při tom zahřívá.

Ve směru dopředu můžete vidět dvě spektrální postranní pásma s kruhovými frekvencemi ve spektru

${\ displaystyle \ omega = \ omega _ {\ mathrm {L}} \ pm \ omega _ {\ mathrm {p}}}$,

ve kterém

• ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {L}}}$je úhlová frekvence ozařovacího laseru a
• ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {p}} = {\ sqrt {\ frac {n_ {e} e ^ {2}} {\ varepsilon _ {0} m _ {\ mathrm {e}}}}} }$plazmová frekvence ve volné plasmě
  • ${\ displaystyle n_ {e}}$elektronová hustota (počet na objem)
  • e je elementární náboj
  • ${\ displaystyle m _ {\ mathrm {e}}}$ hmotnost elektronu
  • ${\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}$ Dielektrická konstanta do vakua .

Ve zpětném směru člověk obvykle vidí pouze laserovou frekvenci a Stokesovu frekvenci ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {L}}}$

${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {S}} = \ omega _ {\ mathrm {L}} - \ omega _ {\ mathrm {p}}}$.

Pro elektronový plyn v kovové pevné látce platí toto :

• ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {p}} = {\ sqrt {\ frac {n_ {e} e ^ {2}} {\ varepsilon _ {0} \ varepsilon _ {\ text {kufr}} m ^ {*}}}}}$
  • ${\ displaystyle \ varepsilon _ {\ text {body}}}$: relativní permitivita iontového jádra kovového krystalu
  • ${\ displaystyle m ^ {*}}$: efektivní hmotnost .

Rezonanční Ramanův efekt

Pokud je frekvence vzrušujícího fotonu rezonanční s elektronickým přechodem v molekule nebo krystalu, účinnost rozptylu se zvýší o dva až tři řády.

Phonon Ramanův rozptyl

Phononův Ramanův rozptyl popisuje nepružný rozptyl světla na optických mřížkových vibracích (optické fonony ) v krystalech. Rozptyl na akustických fononech se nazývá Brillouinův rozptyl .

Stavový prostor fononů v krystalické pevné látce lze ilustrovat strukturou fononového pásma. Jedná se o energetické povrchy v prostoru čísel vln. Pevné těleso tvořené N jednotkovými buňkami s atomovou bází r má 3 r disperzní větve ve třech rozměrech, každá s N oscilačními stavy, tj . Celkem 3 Žádné režimy oscilace. Tyto 3 r disperzní větve jsou rozděleny na 3 akustické větve a 3 r -3 optické větve. U akustických fononů kmitočet mizí lineárně v limitním případě dlouhých vlnových délek, sklon je dán rychlostí zvuku. Optické fonony mají naproti tomu pevnou konečnou frekvenci na hranici dlouhých vlnových délek.

Protože vlnová délka viditelného světla je podstatně větší (několik řádů) než atomová vzdálenost v pevné látce, znamená to ve vzájemném prostoru, že excitace mřížkových vibrací světlem probíhá poblíž bodu,, tj. H. v malé oblasti kolem středu 1. zóny Brillouin. Ve výsledku je přenos hybnosti velmi malý. Možné je také buzení několika fononů, jejichž celková hybnost se blíží nule (vícefonový proces). Příkladem je buzení dvou protilehlých příčných akustických fononů v bodě X (2TAX), jejichž energie se sčítá. Ale jejich celkový impuls je nulový.

Pružný rozptyl vysokoenergetického záření

Rozptyl vysokoenergetických elektromagnetických vln (alespoň rentgenových paprsků ) na volné (nebo kvazi- volné ) elektrony se nazývá Comptonův rozptyl . Protože nejsou vzrušeny žádné vnitřní stupně volnosti, je náraz elastický. Během procesu rozptylu se energie přenáší na elektron: jeho hybnost se zvyšuje, takže rozptyl je nepružný. Při nižších energiích dopadajícího světla je přenos hybnosti z rozptylového světla na elektron zanedbatelný. Tento rozptyl je elastický a nazývá se Thomsonův rozptyl .

aplikace

Ramanův rozptyl tvoří základ pro Ramanovu spektroskopii , která se používá ke zkoumání vlastností materiálu, jako je krystalinita , orientace krystalů , složení , deformace, teplota , doping atd. Kromě toho se Ramanův rozptyl a jeho teplotní závislost ve skleněných vláknech používá pro prostorově rozlišená měření teploty optickými vlákny ( distribuované snímání teploty , DTS).

U víceosé nebo satelitní diferenciální optické absorpční spektroskopie ve vzduchu musí být zaznamenaná spektra korigována podle Ramanova rozptylu , aby bylo možné vyvodit závěry o absorbérech s nižší optickou hustotou . Ramanův rozptyl způsobí, že Fraunhoferovy linie a absorpční linie atmosférických absorbérů budou „vyplněny“ v závislosti na délce dráhy světla a úhlu rozptylu v atmosféře. Takto vysvětlené optické tloušťky jsou až 0,1. K tomu přispívá jak rotační, tak vibrační rozptyl beranu a kombinace obou efektů.

Povrchově vylepšený Ramanův rozptyl

Dějiny

Tento účinek poprvé prokázal Martin Fleischmann a kol. Pozorováno v roce 1974 při studiu adsorpce pyridinu na povrchu drsné stříbrné elektrody. Vysvětlili nalezené intenzity Ramanových signálů s tím, že odpovídajícím způsobem větší povrch kvůli drsnosti umožňuje zvýšenou absorpci molekul pyridinu a tím způsobuje vyšší intenzity signálu, proto jejich objevu nepřikládali dostatečnou důležitost. Skutečný objev efektu SERS sahá tedy zpět k Jeanmaireovi a van Duyneovi, stejně jako k Albrechtovi a Creightonovi.

popis

Ramanův rozptyl molekul má velmi malý rozptylový průřez (přibližně 10 ⁻³⁰  cm²), takže k získání detekovatelného signálu je vyžadována relativně vysoká koncentrace molekul; Ramanova spektra jednotlivých molekul tímto způsobem nejsou možná. Pokud je však molekula blízko kovového povrchu (zejména stříbra a zlata ), může být Ramanův signál extrémně zesílen. Jedná se o takzvaný Ramanův rozptyl se zesíleným povrchem ( Ramanův rozptyl se zesíleným povrchem , SERS ). Zde jsou diskutovány dva mechanismy:

1. Při chemické amplifikaci molekula tvoří komplex, který má ve srovnání s molekulou nové energetické úrovně . Vzrušené elektrony mohou přeskočit z kovu na molekulu a zpět a nechat molekulu ve vzrušeném vibračním stavu . Jeden také hovoří o dočasném přesunu nákladu. Jsou poskytnuty posily až do 10 ² . Aby se vytvořil komplex, je nutná chemická vazba mezi kovem a molekulou; to znamená, že molekula musí být na povrchu chemisorbována .
2. Elektromagnetické zesílení je založeno na excitaci povrchových plazmonů v kovu, které mohou generovat velmi vysoká pole lokálně na špičkách na povrchu nebo v částicích. Toto pole společně s dopadajícím světlem excituje molekulu a vede tak ke zvýšenému Ramanovmu rozptylu. ^Jsou diskutovány posily řádově 10 ⁶ až 10 ¹⁰ . Tento efekt rychle klesá nad povrchem (zhruba s devátou silou vzdálenosti r , tj. R ⁹ ), ale molekula nemusí být vázána na povrch.

Pokud oba efekty pracují společně s rezonančním Ramanovým efektem, je možné detekovat Ramanova spektra jednotlivých molekul.

Aplikace

Schopnost detekovat různé složení látek v rozsahu nanogramů činí z Ramanovy spektroskopie s povrchovou úpravou univerzální analytickou metodu v oblasti farmacie, vědy o materiálech, forenzní vědy a bezpečnostních věd. Možné oblasti použití v této oblasti jsou mimo jiné detektory drog a výbušnin.

Viz také

• Nelineární Ramanova spektroskopie
• Plazmová oscilace

Individuální důkazy

1. ↑ A. Smekal: K kvantové teorii disperze . In: Přírodní vědy . páska 11 , č. 43 , 1923, str. 873-875 , doi : 10,1007 / BF01576902 . 
2. ↑ Ramanova biografie Nadace Nobelovy ceny , přístupná 27. února 2010
3. ^ Chandrasekhara V. Raman: Molekulární rozptyl světla . University of Kalkata, 1922 ( dspace.rri.res.in ). 
4. ↑ G. Landsberg, L. Mandelstam: Nový fenomén v rozptylu světla v krystalech . In: Přírodní vědy . páska 16 , 1928, str. 557-558 , doi : 10,1007 / BF01506807 . 
5. ^ F. Kohlrausch: Smekal-Ramanův efekt . J. Springer, Berlín 1931. 
6. ↑ T. Wagner et al.: Korekce Ringova efektu a I0-efektu pro DOAS pozorování rozptýleného slunečního světla . In: Proc. 1. workshopu DOAS, Heidelberg, 13. - 14. Září 2001 . 2001, s. 1–13 ( joseba.mpch-mainz.mpg.de [PDF; 501 kB ]). 
7. ^ J. Lampel, U. Frieß, U. Platt: Dopad vibračního Ramanova rozptylu vzduchu na měření DOAS atmosférických stopových plynů . In: Atmos. Měření Tech. Diskutujte. páska 8 , č. 3 , 31. března 2015, s. 3423-3469 , doi : 10,5194 / amtd-8-3423-2015 . 
8. ↑ M. Fleischmann, PJ Hendra, AJ McQuillan: Ramanova spektra pyridinu adsorbovaného na stříbrnou elektrodu . In: Chem. Phys. Lett . páska 26 , č. 2 , 1974, str. 163-166 , doi : 10,1016 / 0009-2614 (74) 85388-1 . 
9. ^ DL Jeanmaire, RP Van Duyne: Povrchová Ramanova spektroelektrochemie. Část I. Heterocyklické, aromatické a alifatické aminy adsorbované na anodizované stříbrné elektrodě . In: Journal of Electroanalytical Chemistry . páska 84 , č. 1 , 1977, str. 1-20 , doi : 10,1016 / S0022-0728 (77) 80224-6 . 
10. ^ M. Grant Albrecht, J. Alan Creighton: Anomálně neobvykle intenzivní Ramanovo spektrum pyridinu na stříbrné elektrodě . In: Journal of the American Chemical Society . páska 99 , č. 15 , 1977, str. 5215-5217 , doi : 10.1021 / ja00457a071 . 
11. ↑ Thomas Hellerer: Mikroskopie CARS: vývoj a aplikace . Mnichov, 2004 ( d-nb.info - disertační práce; Univerzita Ludwiga Maximiliána Mnichova, Fakulta chemie a farmacie, 2004). 
12. ↑ Y. Deng, Y. Juang: Substráty SERS z černého silikonu: Vliv povrchové morfologie na detekci SERS a aplikaci analýzy buněk jedné řasy . In: Biosenzory a bioelektronika . páska 53 , březen 2014, s. 37-42 , doi : 10,1016 / j.bios.2013.09.032 . 
13. ↑ Eric Hoppmann: Stopová detekce překonávající omezení nákladů a použitelnosti tradiční technologie SERS . Vyd.: Diagnostické odpovědi. 2013 ( diagnosticansers.com [PDF]). 
14. ^ H. Wackerbarth, C. Salb, L. Gundrum, M. Niederkrüger, K. Christou, V. Beushausen, W. Viöl: Detekce výbušnin na základě povrchové Ramanovy spektroskopie . In: Applied Optics . páska 49 , č. 23 , 2010, s. 1. 4362-4366 , doi : 10,1364 / AO.49.004362 .