Molekulární vibrace

Jako molekulární vibrační a je chápán periodický pohyb sousedních atomů v molekule . Tyto vibrace se vyskytují v každé molekule. Lze použít přívod energie jsou stimulovány, například tím, že se absorpce z elektromagnetického záření . Absorpce a emise záření tvoří základ pro metody vibrační spektroskopie , jako je infračervená nebo Ramanova spektroskopie . Frekvence pravidelného pohybu se nazývá kmitočet.

Normální vibrace

Nejjednodušší případ molekuly je diatomic molekula, jako je například molekulární kyslík (O ₂ ) a dusíku (N ₂ ) nebo oxid uhelnatý (CO). Tyto molekuly mají pouze jeden stupeň volnosti vibrací podél osy vazby, protože tyto dva atomy mohou vibrovat pouze s ohledem na jejich jednu vzdálenost. Jedná se tedy o úsek nebo protahování . V případě polyatomových molekul vedou další nezávislé typy vibrací ke komplikovanějšímu chování vibrací, takzvaným normálním vibracím.

Počet možných normálních oscilací vyplývá z možností pohybu atomů v prostoru. Každý jednotlivý atom má tři stupně volnosti pohybu, které odpovídají třem prostorovým osám. Výsledkem je, že atomy mají určité stupně volnosti. V molekule složené z atomů je každý atom „připojen“ k alespoň jednomu dalšímu atomu. to znamená, že se nemůže pohybovat žádným směrem podle libosti. Jelikož však molekula není zcela tuhá, mohou se atomy pohybovat trochu směrem k sobě ve všech směrech, takže počet stupňů volnosti v molekule není snížen. Tyto stupně volnosti lze nyní rozdělit následovně: ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle 3N}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle 3N}$${\ displaystyle 3N}$

• Existují tři stupně volnosti pro překlady celé molekuly ve směrech x, yaz;
• dvě (v případě lineárních molekul, kde rotaci kolem osy nelze pozorovat) nebo tři (v případě šikmých molekul) se týkají molekulárních rotací v prostoru.

Pro oscilační stupně volnosti (označované také jako režimy oscilace , normální oscilace nebo přirozená oscilace) nebo stupně volnosti zůstávají. Například lineární 3-atomová molekula oxidu uhličitého (CO ₂ ) vykazuje normální vibrace , které se označují jako antisymetrické a symetrické protahovací vibrace (ν _as a ν _s ), jakož i deformační vibrace (δ) rovnoběžné a kolmé k rovině výkresu. Zlomená molekula vody (H ₂ O) má naopak režimy oscilace. ${\ displaystyle 3N-5}$${\ displaystyle 3N-6}$${\ displaystyle 3 \ krát 3-5 = 4}$${\ displaystyle 3 \ krát 3-6 = 3}$

Křivky a jména

Pro diatomické a triatomické molekuly existuje pouze několik normálních vibrací (maximálně 5), které lze rozdělit do dvou skupin a často se na ně odkazuje v takzvaných McKeanových symbolech :

1. Protahovací vibrace (protahovací vibrace): vibrace podél osy vazby dvou atomů v molekule v důsledku prodloužení nebo stlačení vazby
2. Deformační vibrace : vibrace pod deformací úhlu vazby
   • v rovině (ohybové / ohybové vibrace)
   • mimo rovinu (torzní / nakláněcí vibrace) - většinou kolmo k rovině vazby

Tyto vibrace mohou být také stanovena na molekulární skupiny složené ze 3 nebo 4 atomy, například methylen (> CH ₂ ), nebo methylové skupiny (CH ₃ ) je typická pro organické sloučeniny .

• Protahování vibrací na příkladu methylenové skupiny
• 

  Symetrické úsek
  (Engl. Symetrický protahování )

• 

  Antisymetric stretching
  (Engl. Antisymetric stretching )

• Deformační vibrace na příkladu methylenové skupiny
• 

  „Houpací vibrace“
  (angl. Rocking )

• 

  Shear / deformation
  vibration
  (angl. Scissoring or bending )

• 

  Torzní vibrace
  ( kroucení nebo kroucení v angličtině )

• 

  „Houpací vibrace“
  (anglické vrtání )

Vzhledem k tomu, že použití meckovské symboliky je omezeno v případě silně vázaných systémů a vysoce symetrických molekul, často existuje další zápis, ve kterém jsou vibrace jednoduše očíslovány a jako index symbolu ν ( Ny , který se také často používá jako symbol pro frekvenci ) nastaveno: ν ₁ , ν ₂ , ν ₃ a ν ₄ . Pořadí vibrací je popsáno v následujících pravidlech:

1. Seskupování podle ras symetrie , počínaje symetrií hlavní osy (A) až po degenerované vibrace se zvyšujícím se stupněm degenerace (D, T, G, H)
2. Třídění v rámci každého plemene podle klesající frekvence
3. Postupné číslování

Ν ₁ je tedy vždy nejvyšší kmitočet nejsymetrickější rasy.

Je třeba poznamenat, že toto pravidlo je v literatuře často ignorováno.

Příklad: ethen

V této části budou normální vibrace, které nastanou, opět ukázány na příkladu organické sloučeniny ethenu . Ethen se skládá ze 6 atomů a má rovinnou, úhlovou strukturu. Výsledkem jsou normální vibrace, které lze přiřadit následovně:${\ displaystyle 3 \ krát 6-6 = 12}$

• 5 roztažných vibrací v důsledku změny délky vazeb C - H (4 ×) nebo C = C (1 ×)
• 2 smykové vibrace dvou skupin H - C - H v důsledku změny úhlu v methylenové skupině
• 2 kývavé vibrace změnou úhlu mezi skupinou atomů, například methylenovou skupinou, a zbytkem molekuly.
• 2 Kolísající kmitání v důsledku změny úhlu mezi rovinou, ve které leží skupina atomů, například methylenová skupina, a rovinou, která je překlenuta ostatními složkami.
• 1 torzní vibrace v důsledku změny úhlu ve dvou methylenových skupinách.

Všimněte si, že úhly H-C = C nelze použít jako vnitřní souřadnice, protože úhly na každém atomu uhlíku nelze zvětšit současně.

Nerigidní molekuly

Kromě normálních vibrací, při nichž se mění buď délka vazby, nebo úhel vazby, mohou nastat nitromolekulární vibrace, při kterých se mění konfigurace molekuly. Taková molekula se nazývá netuhá . Například v molekule amoniaku se tři atomy vodíku mohou odklonit od atomu dusíku a způsobit inverzi . Energie potřebná k tomu je asi 24,3  kJ / mol . Tyto změny konfigurace mohou nastat v molekulách s alespoň třemi pružnými vazbami. V případě molekul se čtyřmi vazbami (čtyřboká konfigurace ), jako je methan , inverze obvykle nemůže nastat. Taková molekula je tuhá. V případě pěti flexibilních vazeb je však opět možná inverze. Fluorid fosforečný molekula může být převedena z trigonal dvoujehlanový do čtvercové pyramidy . Energetická bariéra pro to je kolem 25 kJ / mol. Naopak oktaedrické molekuly se šesti vazbami jsou zvlášť tuhé.

Buzení elektromagnetickým zářením

Molekulární oscilace je vzrušena, když molekula absorbuje kvantum s energií . Tady je frekvence oscilace a Planckovo kvantum akce. Molekula je vzrušena ke své normální oscilaci, když je takové kvantum absorbováno molekulou v základním stavu. Když je absorbováno další kvantum, první „podtón“ je nadšený. Dále absorbované kvantum stimuluje molekulu k produkci vyšších „podtextů“. ${\ displaystyle E = h \ nu}$${\ displaystyle \ nu}$${\ displaystyle h}$

Jako první aproximaci lze pohyb normálního kmitání popsat jako druh jednoduchého harmonického pohybu . V této aproximaci je energie vibrací kvadratickou funkcí ( parabola ) ve vztahu k prostorovým posunům atomů a první „overtone“ (režim vyšších vibrací) má dvojnásobnou frekvenci než „základní“. Ve skutečnosti jsou vibrace anharmonické a první „podtón“ má frekvenci o něco nižší než dvojnásobek základní frekvence. Buzení vyšších „podtónů“ obsahuje stále méně energie a nakonec vede k disociaci molekuly, protože potenciální energie molekuly se s rostoucí vzdáleností zplošťuje (viz např. Morseův potenciál ).

Vibrační stavy molekuly mohou být zkoumány řadou metod. Nejpřímějším způsobem je výzkum pomocí infračervené spektroskopie , protože energie potřebná k excitaci vibrací odpovídá energii fotonu v infračerveném rozsahu pro většinu sloučenin. Další často používanou metodou pro přímé měření vibrací je Ramanova spektroskopie , která obvykle používá viditelné světlo.

Vibrace lze také vyvolat elektronickým buzením ( vibronický přechod ). Tímto způsobem lze zkoumat jemnou strukturu vibrací. To platí zejména pro molekuly ve plynném stavu.

Když je oscilace a rotace molekuly excitována současně, vznikají spektra rotace-oscilace .

Normální souřadnice

V normální souřadnice se vztahují k běžným způsobům oscilací atomů z jejich rovnovážných poloh. Každý normální režim je přiřazen jedné normální souřadnici. Normálně jsou normální vibrace určovány diagonalizací matice (viz vlastní režim), takže každý normální režim je nezávislou molekulární vibrací, která je spojena s vlastním spektrem kvantově mechanických stavů. Pokud má molekula symetrii, patří do skupiny bodů a normální režimy odpovídají neredukovatelnému zastoupení skupiny bodů. Normální oscilaci lze poté kvalitativně určit aplikací teorie grup a promítnutím neredukovatelné reprezentace na reprezentaci v kartézských souřadnicích. Příkladem toho je aplikace na molekulu CO ₂ . Bylo zjištěno, že roztažné vibrace C = O lze rozdělit na symetrické a asymetrické roztahovací vibrace O = C = O:

• symetrická protahovací oscilace: součet dvou C - O protahovacích souřadnic. Délka dvou vazeb C - O se mění o stejné množství a atom uhlíku je fixní: Q = q ₁ + q ₂
• asymetrická protahovací oscilace: rozdíl mezi dvěma C - O protahovacími souřadnicemi. Délka jedné vazby C - O se zvyšuje, zatímco druhá klesá: Q = q ₁ - q ₂

Pokud mají dvě nebo více normálních souřadnic stejné neredukovatelné zastoupení skupiny molekulárních bodů (hovorově mají stejnou symetrii), pak existuje „směs“ a dva koeficienty kombinace již nelze předem stanovit . Příkladem toho jsou dvě napínací vibrace v molekule lineárního kyanovodíku (HCN)

1. hlavně úsek C - H s malým úsekem C - N; Q ₁ = q ₁ + a q ₂ ( a ≪ 1)
2. hlavně úsek C - N s malým úsekem C - H; Q ₂ = b q ₁ + q ₂ ( b ≪ 1)

Koeficienty A a b byly zjištěny úplnou analýzu normálních souřadnic s použitím metody GF o Edgar Bright Wilson .

Newtonovská mechanika

• 

  Molekula mezi dvěma nenabitými deskami kondenzátoru

• 

  Molekula se zarovná v elektromagnetickém poli a zvětší svou vzdálenost vazby

Jednoduchým modelem pro vysvětlení excitace molekulárních vibrací a rotací je chování permanentního elektrického dipólu v elektrickém poli podle klasické newtonovské mechaniky. Síly tak působí na dipól prostřednictvím vnějšího pole. Pro model excitace dipólu (statickým) elektrickým polem deskového kondenzátoru znázorněného na následujícím obrázku proto dochází k následujícím reakcím.

1. Dipól nebo molekula se vyrovná podél elektrického pole
2. Díky působícím silám se vzdálenost vazby zvětšuje.

Pokud je nyní aplikováno střídavé napětí nebo je molekula excitována elektromagnetickou vlnou, funkční skupiny „visící“ na vazbách začnou vibrovat a otáčet se.

Základem je, aby mezi vázanými atomy v molekule působily přitažlivé a odpudivé síly. Optimální vzdálenost vazby v molekule je v minimu asociované potenciální funkce. Jednoduše řečeno, na vazbu mezi atomy lze pohlížet jako na druh pružiny, a na molekulární oscilaci lze tedy pohlížet jako na pružinový oscilátor. Za předpokladu harmonické aproximace - anharmonický oscilátor je považován mimo jiné v Califano (1976) - pružina se řídí Hookovým zákonem , to znamená, že požadovaná síla je úměrná změně délky pružiny. Konstanta proporcionality k se nazývá silová konstanta . ${\ displaystyle F}$

${\ displaystyle F = -kQ \!}$

Podle druhého Newtonova zákona se tato síla rovná součinu redukované hmotnosti μ a zrychlení.

${\ displaystyle F = \ mu {\ frac {d ^ {2} Q} {dt ^ {2}}}}$

Jelikož je to jedna a stejná síla, výsledkem je obyčejná diferenciální rovnice :

${\ displaystyle \ mu {\ frac {d ^ {2} Q} {dt ^ {2}}} + kQ = 0}$

Řešení této rovnice pro jednoduchý harmonický pohyb je:

${\ displaystyle Q (t) = A \ cos (2 \ pi \ nu t); \ \ \ nu = {1 \ nad {2 \ pi}} {\ sqrt {k \ nad \ mu}}. \!}$

kde A je maximální amplituda vibrační složky Q je. Zbývá definovat redukovanou hmotnost μ . Obecně platí, že redukovaná hmotnost diatomické molekuly AB s příslušnými atomovými hmotnostmi m _A a m _{B je} :

${\ displaystyle {\ frac {1} {\ mu}} = {\ frac {1} {m_ {A}}} + {\ frac {1} {m_ {B}}}.}$

Použití redukované hmoty zajišťuje, že těžiště molekuly není ovlivněno vibracemi. V případě harmonické aproximace je potenciální energie molekuly kvadratickou funkcí příslušných normálních souřadnic. Z toho vyplývá, že silová konstanta se rovná druhé derivaci potenciální energie:

${\ displaystyle k = {\ frac {\ částečné ^ {2} V} {\ částečné Q ^ {2}}}}$

Pokud mají dvě nebo více normálních vibrací stejnou symetrii, musí být provedena úplná normální analýza souřadnic ( metoda GF ). Kmitání frekvence vmax _i může být určena z vlastní hodnoty lambda _I na matice GF produktu . G je matice čísel určená z hmot atomů a geometrie molekuly. F je matice, která se určuje z hodnot silových konstant. Podrobnosti o stanovení vlastních čísel lze mimo jiné najít v Gans (1971).

Tento mechanistický model je však použitelný pouze v omezené míře, protože za prvé nedokáže popsat molekuly bez trvalého dipólového momentu a za druhé nedokáže vysvětlit, proč jsou pro excitaci povoleny pouze diskrétní energie.

Kvantový mechanický popis

Stejně jako v modelu klasické mechaniky je základem kvantově mechanického modelu oscilace a rotační excitace potenciální funkce. V případě harmonické aproximace lze potenciální funkci aproximovat na minimum kvadratickou funkcí (taková parabola je výsledkem integrace Hookova zákona pružin.) Absorpcí elektromagnetického záření začíná molekula oscilovat, což způsobí oscilace od základního v prvním excitovaném stavu oscilace se zvýší. Aby bylo možné určit energii potřebnou k tomuto účelu, musí být pro tento potenciál vyřešena Schrödingerova rovnice . Po oddělení relativního pohybu atomových jader a elektronů ( Born-Oppenheimerova aproximace ) vede řešení Schrödingerovy rovnice ke vztahu mezi požadovanou energií, pevností vazby ( ) a redukovanou hmotou ( ). Na rozdíl od klasického harmonického oscilátoru je v kvantově mechanickém případě energie vibrací kvantována kvantovým číslem vibrací : ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu}} {\ frac {d ^ {2} \ Psi} {dx ^ {2}}} + V \ Psi = E \ Psi}$

s na sníženou Planckova konstanta a potenciálem (viz harmonický oscilátor ). Řešení Schrödingerovy rovnice dává následující energetické stavy: ${\ displaystyle \ hbar = {\ frac {h} {2 \ pi}}}$${\ displaystyle V = {\ frac {k} {2}} x ^ {2}}$

${\ displaystyle E_ {n} = h \ nu = \ left (n + {\ frac {1} {2}} \ right) \ hbar {\ sqrt {\ frac {k} {\ mu}}}}$

Se znalostí vlnových funkcí lze formulovat určitá pravidla výběru . Například pro harmonický oscilátor jsou povoleny pouze přechody, pokud se kvantové číslo n změní pouze o 1:

${\ displaystyle \ Delta n = \ pm 1}$,

ale tyto se nevztahují na anharmonický oscilátor; pozorování „podtónů“ je možné jen proto, že vibrace jsou anharmonické. Dalším důsledkem tohoto Anharmonické znaku je, že přechody mezi státy a mít trochu méně energie než přechody mezi základním stavu a prvního excitovaného stavu. Takový přechod vede (angl. „Hot junction“ hot transition ) nebo „hot band “ (anglicky „ Hot Band“ ). ${\ displaystyle n = 2}$${\ displaystyle n = 1}$

literatura

• Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Vibrační spektroskopie: úvod . Thieme, 1988, ISBN 978-3-13-625102-7 . 
• Claus Czeslik, Heiko Seemann, Claus Czeslik, Roland Winter, Heiko Seemann, Roland Winter: Základní znalosti fyzikální chemie . Vieweg + Teubner, 2010, ISBN 978-3-8348-0937-7 . 
• Erwin Riedel : Anorganická chemie . Walter de Gruyter, 2004, ISBN 978-3-11-018168-5 . 

Individuální důkazy

1. ^ Lew D. Landau, Evgenij Michailovič Lifšic: Mechanika . In: Kurz teoretické fyziky . 3. Vydání. páska 1 . Pergamon, Oxford 1976, ISBN 0-08-021022-8 . 
2. ^ Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Schwingungsspektoskopie: Úvod . 2., revidováno. Edice. Thieme, Stuttgart 1988, ISBN 3-13-625102-4 , str. 42 . 
3. ^ Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Schwingungsspektoskopie: Úvod . 2., revidováno. Edice. Thieme, Stuttgart 1988, ISBN 3-13-625102-4 , str. 71 . 
4. ↑ Vstup na ethylen (úroveň vibrací a / nebo elektronické energie). In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, accessed 17 November 2019.
5. ^ Ethylen, C2H4 (D2h) . Perdue University (vyžaduje MDL-Chime-Plugin!)
6. ↑ Konrad Seppelt: Nerigidní molekuly . In: Chemistry in Our Time . páska 9 , č. 1 , 1975, s. 10-17 , doi : 10,1002 / ciuz.19750090103 . 
7. ^ ^B E. B. Wilson, JC Decius, PC kříž: molekulární vibrace. McGraw-Hill, 1955 (dotisk Dover 1980).
8. ^ Salvatore Califano: Vibrační stavy. John Wiley & Sons, New York 1976.
9. ↑ P. Gans: Vibrující molekuly. Úvod do interpretace infračerveného a Ramanova spektra. Chapman a Hall, 1971.