Karboxylace

V chemii, karboxylace nebo karboxylace je reakce zavést karboxyskupinu do organické sloučeniny , za vzniku karboxylové kyseliny .

Reakční mechanismus

Karboxylace probíhá z reakčního mechanismu dále většinou jako nukleofilní adice na vícenásobnou vazbu uhlík - heteroatom (CX) - v tomto případě na dvojnou vazbu uhlík - kyslík ( viz: karbonylová skupina ). S odlišným přístupem - ze strany druhého reaktantu - lze reakci také přiřadit elektrofilní substituce ( viz: Příklady ).

Reaktant

Karboxylační činidlo

Karboxylaci lze provádět nejen s oxidem uhličitým jako reaktantem , ale také s kovovými komplexy, jako je tetrakarbonyl niklu nebo fosgen (zde s následnou hydrolýzou ). Všechny tyto reaktanty mají společnou přítomnost „pozitivního“ ( elektronově chudého ) atomu uhlíku , na který nukleofil útočí.

Nukleofil

Jako nukleofil slouží sloučeniny bohaté na elektrony, jako jsou anionty (např. B. Acetylenid a fenáty ) nebo sloučeniny s nerovnováhou nábojů ( dipóly , jako jsou alkylmagnesiumhalogenidy ( Grignardovy sloučeniny ) nebo polarizované aromatické látky ).

Příklady

Karboxylace acetylenidů

Acetylenidy reagují s oxidem uhličitým ve formě suchého ledu za vzniku alkynoových kyselin :

Přidáním anionu acetylenidu sodného k karbonylovému uhlíku se vytvoří sodná sůl kyseliny alkynové .

Karboxylace fenátů

Příprava 2-hydroxybenzoových kyselin se provádí karboxylací fenátů oxidem uhličitým ( Kolbe-Schmittova reakce ):

Mechanismus Kolbe-Schmittovy reakce: Fenolát sodný reaguje bázicky katalyzovanou reakcí s oxidem uhličitým za vzniku sodné soli kyseliny salicylové (2-hydroxybenzoové kyseliny)

Při pohledu ze strany fenolu, tam je elektrofilní substituce na vodík pro karboxylové skupiny na aromatickém kruhu.

Karboxylace alkylhalogenidu halogenidů

Karboxylové kyseliny vznikají karboxylací alkylhalogenidu halogenidů ( Grignardovy sloučeniny ) při teplotě místnosti :

Reakce terc-butylmagnesiumbromidu s oxidem uhličitým za vzniku kyseliny pivalové .

Karboxylace fosgenem

V přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru lze aromatické látky karboxylovat pomocí fosgenu :

Reakce aromatických látek s fosgenem za vzniku aromatických karboxylových kyselin. Chlorid hlinitý (AlCl 3 ), slouží jako katalyzátor .

Tato reakce je založena na mechanismu elektrofilní substituce . Výsledný chlorid karboxylové kyseliny musí být poté hydrolyzován na karboxylovou kyselinu a chlorovodík .

Biochemické karboxylace

Přenos karboxylových skupin hraje důležitou roli v biochemických systémech a je zprostředkován enzymy, takzvanými karboxylázami ( karboxytransferázy ):

Karboxylace enol pyruvátu s biotinem jako protetické skupiny

Viz také

Individuální důkazy

  1. ↑ a b c Vstup na karboxylaci. In: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, zpřístupněno 13. června 2014.
  2. ^ Beyer-Walter, Textbook of Organic Chemistry, 23. vydání, S. Hirzel Verlag 1998 ISBN 3-7776-0808-4 .