Entalpie

Fyzická velikost
Příjmení	Entalpie
Symbol vzorce	${\ displaystyle H}$
Systém velikosti a jednotky jednotka dimenze SI J  = kg · m 2 · s -2 L 2 · M · T −2

Entalpie ( oldgr. Ἐν en ‚v‘ a θάλπειν thálpein ‚ ohřát‘), dříve také teplo obsah , z termodynamického systému je součet vnitřní energie systému a součin tlaku a objemu systému: . Je to proměnná výpočtu, kterou nelze měřit přímo. ${\ displaystyle H}$ ${\ displaystyle U}$ ${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle V}$

${\ displaystyle H = U + pV}$.

Má rozměr a energie s jednotkou joulů .

Entalpie je rozsáhlá veličina : entalpie celého systému je součtem entalpií subsystémů.

Molární entalpie (jednotka: J / mol ) je entalpie spojené k množství látky : ${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle H _ {\ mathrm {m}} = {\ frac {H} {n}}}$.

Specifická entalpie (jednotka: J / kg) je entalpie spojené s hmotností : ${\ displaystyle m}$

${\ displaystyle h = {\ frac {H} {m}}}$.

Molární a specifická entalpie jsou intenzivní veličiny : Pokud mají dva identické subsystémy stejnou molární nebo specifickou entalpii, pak celkový systém z nich vytvořený má také tuto molární nebo specifickou entalpii.

Entalpie je stejně jako , a množství stavu ; je jednoznačně určen aktuálním stavem systému a je nezávislý na předchozí historii systému. ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle V}$

Praktická užitečnost výpočetní proměnné entalpie je založena na skutečnosti, že změna entalpie systému způsobená procesem

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} (U + p \ V) = \ mathrm {d} U + p \ \ mathrm {d} V + V \ \ mathrm {d} p}$

jednodušším výrazem

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + p \ \ mathrm {d} V}$

bude popsáno, když dojde proces při konstantním tlaku ( izobarický , ). Tento výraz však lze interpretovat jako „hrubou energii“, která musí být přidána do systému, pokud má být její vnitřní energie zvýšena o množství a systém využívá část energie dodané k práci na změně objemu, která má být provedena během proces . V případě izobarického procesu lze tedy identifikovat „hrubou energii“, kterou je třeba vynaložit s přidanou entalpií, a využít výhod, které nabízí výpočet se stavovými proměnnými. Pokud systém nevykonává jinou práci než práci na změně objemu, entalpická přeměna procesu se rovná přeměně tepla. ${\ Displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$${\ Displaystyle p \, \ mathrm {d} V}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} U + p \ \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$

Četné fyzikální a chemické procesy probíhají za konstantního tlaku. To je často případ například fázových přechodů nebo chemických reakcí, zejména (ale nejen), když probíhají za atmosférického tlaku. Entalpie je pak vhodné množství k popisu tepelné přeměny těchto procesů.

V teoretické termodynamice je entalpie základní funkcí , ze které lze odvodit veškeré termodynamické informace o systému. Nicméně, předpokladem je, že je dána jako funkce na proměnných entropie , tlak a počet molů těchto chemických složek obsažených v systému. Toto jsou „přirozené proměnné“ entalpie. Může být také použit jako funkce jiných proměnných, ale pak již neobsahuje úplné termodynamické informace. ${\ displaystyle S}$${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle N_ {i}}$

Entalpie je Legendrova transformace vnitřní energie. Vnitřní energie je také základním rysem při použití jako funkce jejich přirozených proměnných , , je dáno. Přechod na jiné sady proměnných vyžaduje aplikaci transformace Legendre, pokud má proběhnout bez ztráty informací. Transformace vnitřní energie je základní funkcí přirozených proměnných , , generované vrací výraz , takže entalpie. Aditivní termín vyplývající z transformace Legendre kompenzuje ztrátu informací, které by jinak byly spojeny se změnou proměnné. ${\ displaystyle S}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle N_ {i}}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle N_ {i}}$${\ Displaystyle U + p \ V}$${\ displaystyle p \ V}$

Je třeba rozlišovat mezi volnou entalpií nebo Gibbsovou energií , Legendrovou transformací entalpie podle entropie .

úvod

Entalpie je matematicky definovaný abstraktní parametr pro popis termodynamických systémů (viz → Termodynamické vlastnosti entalpie ). Nelze jej interpretovat přímo jako popisnou energetickou veličinu systému. Za určitých podmínek se však v systému vyskytují množství energie, která z hlediska vzorců odpovídají entalpii nebo entalpickým změnám systému. Lze je pak ztotožnit s entalpií nebo její změnou, která - protože je entalpie rozsáhlou stavovou proměnnou - nabízí matematické výhody a s termíny jako „obsah entalpie“ nebo „zásoba entalpie“ při popisu systém a jeho procesy povolené. Entalpie se často používá k popisu izobarických procesů a stacionárních proudících tekutin.

Entalpie v izobarických procesech

Entalpie má obzvláště jasný význam v případě procesu, který probíhá za konstantního tlaku ( tj. Izobarický ). Vzhledem k tomu, že řada technických, chemických a fyzikálních procesů probíhá pod tlakem okolního prostředí a je tedy izobarická, často se s touto situací setkáváme.

Pokud chcete zvýšit vnitřní energii systému, musíte dodávat energii zvenčí ( první termodynamický zákon ). Pokud systém nemá způsob, jak uvolnit dodanou energii nebo její část znovu ve formě tepelné nebo mechanické (nebo chemické, elektrické, magnetické ...) práce , veškerá dodaná energie přispívá ke zvýšení vnitřní energie. Pokud je energie dodávána například ve formě množství tepla , je energetická bilance pro takový systém jednoduchá . ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} Q}$

Zvýšení vnitřní energie je však zpravidla spojeno se zvýšením objemu, například v důsledku tepelné roztažnosti při zvýšení teploty, v průběhu fázového přechodu nebo v případě chemické reakce s vývojem plynu . Pokud není zabráněno nárůstu objemu (to by byl případ například pevně upnutých systémů nebo chemických reakcí v tuhé nádobě), systém se zvětší o objem proti okolnímu tlaku a provede změnu objemu, která je k dispozici již není nutné ke zvýšení vnitřní energie: ${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle p}$ ${\ Displaystyle p \ \ mathrm {d} V}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} Qp \ \ mathrm {d} V}$

nebo přesunuta

${\ Displaystyle \ mathrm {d} Q = \ mathrm {d} U + p \ \ mathrm {d} V \ quad (*)}$

Změna entalpie systému je na druhé straně podle jeho definice a pomocí pravidla produktu

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} (U + p \ V) = \ mathrm {d} U + p \ \ mathrm {d} V + V \ \ mathrm {d} p}$,

který se ve zvláštním případě konstantního tlaku ( ) sníží na ${\ Displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + p \ \ mathrm {d} V \ quad (*)}$.

Porovnání označených výrazů poskytuje

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} Q}$.

Pokud se tedy systém mění z počátečního do koncového stavu při konstantním tlaku a neexistuje jiná forma práce než práce na objemové změně, pak se změna entalpie systému číselně rovná množství tepla dodávaného do systému .

Ve starší literatuře byla proto entalpie označována také jako „tepelný obsah“ systému. V dnešním jazyce to již není běžné, protože z výsledného energetického obsahu systému není vidět, zda byla energie dodávána jako teplo nebo jako práce. Více o tom následuje v další části.

Zmíněné omezení na systémy, které nevykonávají žádnou jinou práci než změnu objemu, je stejně důležité jako omezení na konstantní tlak. Běžným příkladem systémů, které mohou vykonávat jinou formu práce, jsou galvanické články . Ty mohou vykonávat elektrickou práci a teplo, které přeměňují, není totožné se změnou jejich entalpie.

Použití entalpie není omezeno na izobarické procesy. V případě non-izobarických procesů je složité entalpie změna, nicméně, když teplo: . ${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} Q + V \ \ mathrm {d} p}$

Entalpie jako stavová proměnná

Stavové a procesní proměnné

Stavové proměnné je jasně definovaný aktuálním stavu systému. Zejména je nezávislý na předchozí historii systému, tj. Na procesu, kterým se dostal do současného stavu. Příkladem je teplota, tlak, vnitřní energie a entalpie.

Proces proměnná popisuje proces, který přenáší do systému z jednoho stavu do druhého. Pokud existují různé procesní kontroly, které vedou z daného počátečního stavu do daného konečného stavu, mohou se příslušné procesní proměnné lišit i přes pevné počáteční a konečné stavy. Příkladem je tepelný tok, který si systém během procesu vyměňuje se svým okolím, nebo mechanická práce, kterou si s okolím vyměňuje.

Obsah tepla a obsah entalpie

Pokud je do systému dodáván tok tepla, intuitivně se pokouší představit si „množství tepla“, které proudí do systému a jehož nahromaděné celkové množství představuje údajné „stavové množství tepelného obsahu“ systému. Tato představa však není udržitelná. Do systému lze také přidat mechanickou práci, jejíž součet by pak musel být považován za „pracovní obsah“. Jelikož však energii v systému již nelze vnímat z hlediska toho, zda byla dodávána jako teplo nebo práce, nemá smysl ji koncepčně rozdělovat na „tepelný obsah“ a „pracovní obsah“. Kromě toho obvykle existují různé způsoby, jakými lze dosáhnout nového stavu, a celkovou energii dodanou do systému je možné různě rozdělit mezi dodávky tepla a práce v závislosti na řízení procesů. V novém stavu by pak systém mohl mít různý „tepelný obsah“ a „pracovní obsah“ v závislosti na sledované cestě procesu, takže ani tyto nemohou být stavovými proměnnými. V termodynamice je „ teplo “ chápáno výhradně jako procesní proměnná „ tepelný tok “; termín „tepelný obsah“ se již nepoužívá.

Na rozdíl od „tepelného obsahu“ jsou vnitřní energie a entalpie stavovými proměnnými, a protože jsou také rozsáhlými (tj. Kvantitativně podobnými) proměnnými, lze jasně hovořit o obsahu vnitřní energie a obsahu entalpie systému . Oba se mění, když je dodáno určité množství tepla, konkrétně isochorickým řízením procesu (tj. Konstantním objemem) se obsah vnitřní energie zvyšuje přesně o množství dodaného tepla , a isobarickým řízením procesu (konstantním tlakem) se obsah entalpie mění přesně množstvím dodaného množství tepla . Tyto dvě stavové proměnné, respektive, dělají přesně to, co by člověk intuitivně použil pro příslušný typ procesu, termín „tepelný obsah“, a nahradil jej. ${\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} Q}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} Q}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle H}$

Stavové proměnné mají také tu výhodu, že rozdíl ve vnitřní energii nebo entalpii mezi dvěma stavy systému lze určit pouze na základě znalosti obou stavů a ​​nezávisí na způsobu, jakým došlo ke změně stavu. Stanovení procesních proměnných, například toho, jak je energie vyměněná během změny stavu rozdělena na teplo a práci, obvykle vyžaduje další znalosti o podrobnostech procesu změny.

Obsah entalpie a dodávka entalpie

Pokud je systém vhodným (izochorickým) procesem převeden ze stavu do stavu , má entalpii v počátečním stavu a entalpii v konečném stavu . Co znamená rozdíl entalpie vyjádřený měřitelnými fyzikálními veličinami? ${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle 2}$${\ displaystyle H_ {1}}$${\ displaystyle H_ {2}}$

Pro nekonečně malý rozdíl entalpie platí následující (viz výše)

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} Q + V \ \ mathrm {d} p}$,

takže pro daný proudový objem vhodná kombinace dodávky tepla a změny tlaku změní obsah entalpie systému o množství . Je zřejmé, že přívod entalpie a rychlost dočasné dodávky nazýváme tok entalpie. Konečně velký rozdíl v entalpii je integrál . ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} H} {\ mathrm {d} t}}}$${\ Displaystyle \ Delta H = H_ {2} -H_ {1}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$

V případě, že entalpie je neznámá, a v případě, že má být stanovena měřením, množství , a může být měřen během procesu a přidá se od. V izobarickém případě stačí změřit a sečíst tepelný příkon , například ve vhodném kalorimetru . Vztah mezi dodávkou izobarické entalpie a související změnou teploty je popsán tepelnou kapacitou při konstantním tlaku (viz část entalpie a tepelná kapacita ). Pokud je znám izobarický systém, je znám také rozdíl entalpie odpovídající danému teplotnímu rozdílu (viz příklad 2 ). ${\ displaystyle H_ {2}}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$${\ displaystyle H_ {1}}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} p = 0}$${\ displaystyle \ mathrm {d} Q}$${\ displaystyle c_ {p}}$${\ displaystyle c_ {p}}$

Pokud je opak pravdou a znám, rozdíl entalpie poskytuje informace o možném řízení procesů a v izobarickém případě popisuje, jakou konverzi tepla lze očekávat. U mnoha systémů lze entalpie spojené s různými stavy nalézt v příslušných tabulkách. ${\ displaystyle H_ {1}}$${\ displaystyle H_ {2}}$

Pokud je entalpie konečného stavu menší než entalpie konečného stavu, entalpie odpovídající rozdílu musí být během procesu odstraněna - proces je exotermický . V případě izobarického procesu je množství tepla, které má být odváděno, číselně stejné jako zjištěný rozdíl entalpie. ${\ displaystyle \ Delta H}$${\ displaystyle \ Delta Q}$

Pokud je entalpie konečného stavu větší než entalpie počátečního stavu, je třeba přidat entalpii odpovídající rozdílu - proces je endotermický . V případě izobarického procesu je množství tepla, které má být dodáno, číselně stejné jako zjištěný rozdíl entalpie.

Protože počáteční a konečná entalpie závisí pouze na počátečním a konečném stavu, ale ne na procesu mezi nimi, při výpočtu neznámého rozdílu entalpie lze skutečný proces nahradit procesem, který je snadněji ošetřitelný, nebo dokonce procesním řetězcem který používá pomocné stavy se známými entalpiemi, pokud je to tak, spojuje stejné dva stavy navzájem. Praktické příklady následují níže.

Ve většině případů není absolutní obsah entalpie systému důležitý a zajímavý je pouze rozdíl v entalpii způsobený procesem . V tomto případě má člověk svobodu zvolit si nulový bod pro měření entalpie podle potřeby.

Je třeba poznamenat, že část dodané energie je rozptýlena do prostředí jako výtlaková práce a pouze zbytek zůstává v samotném systému a zvyšuje jeho energetický obsah. Naproti tomu dodávaná entalpie je považována za plně uloženou v systému . Tento způsob mluvení je přípustný, protože entalpie je stavová proměnná systému. Pokud je proces obrácen, obnoví se jak veškerá energie dodávaná do systému, tak celá entalpie dodávaná do systému. Systém obnovuje energii uvolněnou do prostředí jako negativní výtlaková práce, entalpie se předpokládá, že pochází z obsahu entalpie systému. Znovu se ukazuje, že entalpie není určitý konkrétní „typ energie“, ale abstraktní veličina, která však umožňuje velmi užitečný způsob mluvení.

Na entalpii obecně neplatí žádný zákon o zachování. Jako příklad uvažujme tepelně izolovanou nádobu konstantního objemu, ve které probíhá chemická reakce. Změna entalpie

${\ displaystyle H_ {2} -H_ {1} = U_ {2} -U_ {1} + p_ {2} \ V_ {2} -p_ {1} \ V_ {1}}$

je snížena z důvodu (žádná výměna energie s okolím; vnitřní energie podléhá zachování energie) a (konstantní objem nádoby) ${\ displaystyle U_ {2} = U_ {1}}$${\ displaystyle V_ {2} = V_ {1}}$

${\ displaystyle H_ {2} -H_ {1} = V \ (p_ {2} -p_ {1})}$.

Přestože systém uvnitř nádoby nevyměňuje energii ani hmotu s okolím, její entalpie se mění, když se v průběhu chemické reakce mění tlak v nádobě. Pojem „dodávka entalpie“ by v tomto případě, pokud by ho někdo chtěl vůbec použít, chápal pouze jako způsob, jak mluvit o „zvýšení entalpie“. Nicméně, žádný entalpie se odebírá z okolního prostředí a transportovány do kontejneru.

V izobarickém případě, ve kterém je změna entalpie číselně shodná s množstvím převedeného tepla, platí pro entalpii , které je tepelná energie vystavena , zákon zachování energie .

Příklady

Příklad 1: Změna entalpie během fázového přechodu

Nechte kapalnou vodu dávat v rovnováze s její párou. Teplota obou fází je 10 ° C, tlak v obou fázích je tlak nasycených par při dané teplotě (cca 1228 Pa). Tabulka vodní páry ukazuje, že při této teplotě a tomto tlaku

• specifická entalpie kapalné vody a${\ Displaystyle h_ {1} = 42 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {kg}}}$
• je specifická entalpie vodní páry .${\ Displaystyle h_ {2} = 2519 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {kg}}}$

Za účelem odpaření vody při dané teplotě a konstantním tlaku, specifická entalpie musí být zvýšena z na, tak to má být ${\ displaystyle h_ {1}}$${\ displaystyle h_ {2}}$

${\ Displaystyle \ Delta h = 2519 \ \ mathrm {\ frac {kJ} {kg}} -42 \ \ mathrm {\ frac {kJ} {kg}} = 2477 \ \ mathrm {\ frac {kJ} {kg} }}$

specifické entalpie. Protože se jedná o izobarický proces, zvýšení entalpie lze dosáhnout dodáním specifického množství tepla . Toto množství energie je takzvaná specifická entalpie odpařování vody při 10 ° C. ${\ Displaystyle 2477 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {kg}}}$

Všimněte si také zde použitého způsobu mluvení: Entalpie je ve skutečnosti definována jako stavová proměnná a představuje tedy vlastnost systému. Ty určené v příkladu jsou rozdílem entalpie mezi dvěma stavy systému. Ale také se tomu říká entalpie, což opět odráží myšlenku, že se jedná o kvantitu podobnou veličině a že je třeba přidat určité „množství entalpie“, aby se zvýšil „obsah entalpie“ systému příslušnou částku. ${\ Displaystyle 2477 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {kg}}}$

Tabulka vodní páry to také ukazuje při této teplotě a tlaku

• objem specifický pro kapalné vody a${\ Displaystyle v_ {1} = 1 {,} 0003 \ cdot 10 ^ {- 3} \ \ mathrm {\ tfrac {m ^ {3}} {kg}}}$
• je specifický objem vodní páry .${\ Displaystyle v_ {2} = 106 {,} 42 \ \ mathrm {\ tfrac {m ^ {3}} {kg}}}$

Nárůst konkrétního objemu tedy je

${\ Displaystyle \ Delta v \ cca 106 {,} 42 \ \ mathrm {\ frac {m ^ {3}} {kg}}}$

a práce na konkrétní změně objemu prováděné tímto zvýšením hlasitosti je

${\ Displaystyle p \ \ Delta v = 1228 \, \ mathrm {Pa} \ cdot 106 {,} 42 \ \ mathrm {\ frac {m ^ {3}} {kg}} \ cca 131 \, \ mathrm {\ frac {kJ} {kg}}}$.

Teplo dodávané jako teplo se uvolňuje zpět do prostředí a zbytek zvyšuje vnitřní energii systému. ${\ Displaystyle 2477 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {kg}}}$${\ Displaystyle 131 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {kg}}}$${\ Displaystyle 2346 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {kg}}}$

Příklad 2: Výhoda entalpie jako stavové funkce

Tento příklad ukazuje výhodu, kterou lze čerpat ze skutečnosti, že entalpie je stavová funkce (na rozdíl od „tepelného obsahu“). Uvažujme o plynné reakci kyslíku, při které se molekula vody vytvoří ze dvou atomů vodíku a jednoho atomu kyslíku :

${\ Displaystyle \ mathrm {H_ {2} + {\ tfrac {1} {2}} O_ {2} \ longrightarrow \ H_ {2} O}}$

Příslušná sada tabulek uvádí, že při teplotě 25 ° C a tlaku jedné atmosféry je entalpie jednoho molu výsledné vody o 285,84 kJ nižší než entalpie výchozích látek vlevo:

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {25 ^ {\ circle} C}) = - 285 {,} 84 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$

Jaký je molární entalpický rozdíl na obou stranách, pokud tlak zůstává v jedné atmosféře, ale teplota byla zvýšena na 100 ° C? Jako další informace jsou z experimentů známy následující molární tepelné kapacity při konstantním tlaku (viz část entalpie a tepelná kapacita ), každý jako průměr v teplotním rozmezí od 25 ° C do 100 ° C: ${\ displaystyle c_ {p}}$

${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2}}:}$	${\ displaystyle c_ {p} = 28 {,} 9 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {mol \ K}}}$
${\ displaystyle \ mathrm {O_ {2}}:}$	${\ displaystyle c_ {p} = 29 {,} 4 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {mol \ K}}}$
${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} O}:}$	${\ Displaystyle c_ {p} = 75 {,} 5 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {mol \ K}}}$

Namísto zkoumání původního procesu, který vede přímo z počátečního stavu do konečného stavu , je výpočetně uvažován řetězec náhradních procesů se známými vlastnostmi, který spojuje stejné dva stavy navzájem. To je povoleno, protože rozdíl entalpie mezi počátečním a konečným stavem je určen pouze těmito stavy samotnými, a nikoli speciálními procesy, které je transformují do sebe. ${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} (100 ^ {\ circ} C) + {\ tfrac {1} {2}} O_ {2} (100 ^ {\ circle} C)}}$${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} O (100 ^ {\ circle} C)}}$

${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} (100 ^ {\ circ} C) + {\ tfrac {1} {2}} O_ {2} (100 ^ {\ circle} C)}}$	${\ Displaystyle {\ color {Orange} \ longrightarrow \ Delta H _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {100 ^ {\ circle} C}) =? \ longrightarrow}}$	${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} O (100 ^ {\ circle} C)}}$
${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ downarrow}}$		${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ uparrow}}$
${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 1}}}$		${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ uparrow}}$
${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ downarrow}}$		${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ uparrow}}$
${\ Displaystyle \ mathrm {H_ {2} (25 ^ {\ circ} C) + {\ tfrac {1} {2}} O_ {2} (100 ^ {\ circle} C)}}$		${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 4}}}$
${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ downarrow}}$		${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ uparrow}}$
${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 2}}}$		${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ uparrow}}$
${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ downarrow}}$		${\ displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ uparrow}}$
${\ Displaystyle \ mathrm {H_ {2} (25 ^ {\ circ} C) + {\ tfrac {1} {2}} O_ {2} (25 ^ {\ circle} C)}}$	${\ Displaystyle {\ color {RoyalBlue} \ longrightarrow \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 3} = \ Delta H _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {25 ^ {\ circle} C}) \ longrightarrow}}$	${\ displaystyle \ mathrm {H_ {2} O (25 ^ {\ circ} C)}}$

V prvním výpočetním kroku se vodík ochladí ze 100 ° C na 25 ° C. Přitom se mění jeho molární entalpie

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 1} = 28 {,} 9 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {mol \ K}} \ cdot -75 \ \ mathrm {K} = -2 {,} 17 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$.

Poté se půl mol kyslíku ochladí na stejnou teplotu a změní se jeho entalpie

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 2} = {\ tfrac {1} {2}} \ 29 {,} 4 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {mol \ K}} \ cdot - 75 \ \ mathrm {K} = -1 {,} 10 \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol \ H_ {2} O}}}$.

Molární entalpie reakce při 25 ° C je známá:

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 3} = - 285 {,} 84 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$.

Ohřev výsledné vody na 100 ° C vyžaduje přísun

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 4} = 75 {,} 5 \ \ mathrm {\ tfrac {J} {mol \ K}} \ cdot 75 \ \ mathrm {K} = 5 {, } 66 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$.

Součet molární entalpie se během procesu náhrady mění

${\ Displaystyle \ color {RoyalBlue} \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 1} + \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 2} + \ Delta H _ {\ mathrm {m}, 3} + \ Delta H_ {\ mathrm {m}, 4} = - 283 {,} 45 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol}}}$

je identická se změnou molární entalpie na přímé cestě procesu, takže je

${\ Displaystyle \ color {Orange} \ Delta H _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {100 ^ {\ circle} C}) = - 283 {,} 45 \ \ mathrm {\ tfrac {kJ} {mol }}}$.

Stacionární proudící tekutiny

Kromě izobarických procesů je entalpie také užitečnou veličinou při popisu systémů v ustáleném stavu, jako jsou tepelné motory nebo škrticí klapky, kde ji lze použít k jasnému popisu toku energie.

Uvažujme, že tepelný motor teče stacionárním proudem pracovní tekutiny . V přívodním potrubí s plochou průřezu tlak převládající v přitékající tekutině vytlačil v uvažovaném období objem do stroje. Tekoucí tekutina vyvinula sílu na objem a posunula jej o vzdálenost . Mechanická práce na svazku je tedy . Pokud vezmete v úvahu vnitřní energii testovaného objemu a zanedbáte jeho kinetickou energii, pak se stroj stane energií ${\ displaystyle A_ {1}}$${\ displaystyle p_ {1}}$${\ displaystyle V_ {1}}$${\ displaystyle F = p_ {1} \ A_ {1}}$${\ displaystyle \ Delta x = V_ {1} / A_ {1}}$${\ Displaystyle F \ cdot \ Delta x = p_ {1} \ A_ {1} \ cdot V_ {1} / A_ {1} = p_ {1} \ cdot V_ {1}}$${\ displaystyle U_ {1}}$

${\ Displaystyle U_ {1} + p_ {1} \ cdot V_ {1} = H_ {1}}$

krmení. Odpovídající úvahy platí pro objem protékající pod tlakem průřezem odtokového potrubí ve stejném časovém období . Pokud pro obecnost přidáme množství tepla dodaného do stroje v uvažovaném období a užitečnou práci, kterou stroj provede, je energetická bilance jednoduchá${\ displaystyle p_ {2}}$${\ displaystyle A_ {2}}$${\ displaystyle V_ {2}}$${\ displaystyle Q_ {1}}$${\ displaystyle W_ {2}}$

${\ displaystyle H_ {1} + Q_ {1} = H_ {2} + W_ {2}}$.

V takto stabilně proudící pracovní tekutině lze tento termín jasně interpretovat jako výtlakovou práci prováděnou tekutinou kontinuálně (a tedy, tak říkajíc, „transportovanou“) . ${\ displaystyle pV}$

Důležitým zvláštním případem je škrticí klapka , tj. Trubka, ve které zúžení nebo porézní zátka snižuje tlak proudící tekutiny od do . Pokud je stěna potrubí adiabatická ( ) a ze systému ( ) není odstraněna žádná mechanická práce , pak je energetická bilance škrticí klapka ${\ displaystyle p_ {1}}$${\ displaystyle p_ {2}}$${\ displaystyle Q_ {1} = 0}$${\ displaystyle W_ {2} = 0}$

${\ displaystyle H_ {1} = H_ {2}}$,

škrcení je tedy isenthalpický proces . Velikosti , a zkušební objem obvykle mají různé hodnoty po škrcení než předtím škrcení, ale změny jsou spojeny takovým způsobem, že spojení velikost zůstává nezměněna. ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle V}$${\ Displaystyle U + p \ V}$

Rovnost entalpií zkušebních objemů lze stanovit pouze pro jeden tekutý stav před škrcením a jeden po škrcení. Nelze říci, že entalpie objemů tekutin je konstantní v celém úseku škrticí klapky, protože nerovnovážné stavy obecně existují v bodě škrcení, pro který není definována žádná entalpie. Pokud nejsou kinetické energie na obou stranách bodu škrticí klapky zanedbatelně malé, stačí také, když je jejich rozdíl zanedbatelně malý, protože jsou pak redukovány na obou stranách energetické bilance.

Pracovní tekutina zejména jako ideální plyn , jsou , , a tedy závisí pouze na teplotě. V tomto případě znamená rovnost entalpií také rovnost teplot před a po škrcení: Ideální plyn nezaznamená žádnou změnu teploty v důsledku škrcení. V případě neideálních tekutin může v závislosti na druhu kapaliny a podmínkách procesu dojít ke zvýšení nebo snížení teploty (viz → Joule-Thomsonův efekt ). ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle H}$

Entalpie v izobarických fyzikálních a chemických procesech

Četné procesy z fyziky (např. Fázové přechody ) nebo z chemie (např. Chemické reakce ) probíhají za konstantního tlaku. V těchto případech umožňuje entalpie jednoduchý popis a výpočet přeměny tepla.

Standardní entalpie tvorby

Jak již bylo zmíněno, jakýkoli proces, který spojuje dva stavy, lze použít k výpočtu rozdílu entalpie mezi dvěma stavy. Při chemické reakci mohou být například výchozí materiály rozebrány na své prvky a poté znovu sestaveny do materiálů produktu. Vyčerpaná nebo odstraněná entalpie je takzvaná entalpie tvorby dané látky. Entalpie tvorby závisí na teplotě a tlaku. Entalpie formace, které jsou implementovány za standardních podmínek, jsou standardní entalpie formace.

Molární standardní entalpie tvorby (obvykle krátkého standardní entalpie tvorby) je entalpie, že se uvolní (záporné znaménko), nebo je nutná pro tvorbu v průběhu tvorby jednoho molu látky z nejvíce allotropically stabilní formě čistých prvků pod standardní podmínky (100 kPa a 25 ° C) (kladné znaménko). Obvykle se udává v kilojoulech na mol. Velikost je formulována ( podle Engl. Formation je zde pro formaci; horní index nula pro standardní podmínky, delta pro rozdíl). Alternativní hláskování je ( z německého školství ), poněmčené hláskování. ${\ displaystyle \ Delta H_ {f} ^ {0}}$ ${\ displaystyle f}$${\ displaystyle \ Delta H_ {B} ^ {0}}$${\ displaystyle B}$

Pokud je negativní, jedná se o exotermickou reakci a je energií při tvorbě látky z uvolněných prvků ( teplo tvorby ). Pokud je na druhé straně pozitivní, jedná se o endotermickou reakci a energii je třeba použít k vytvoření látky z jejích počátečních prvků. Silně záporné hodnoty standardní entalpie tvorby jsou charakteristikou chemicky zvláště stabilních sloučenin (tj. Při jejich tvorbě se uvolňuje mnoho energie a mnoho energie se musí vynaložit na zničení vazeb). Standardní entalpie tvorby chemických prvků v jejich nejstabilnějším stavu ( H ₂ , He , Li , ...) je podle definice nastavena na 0 kJ / mol.

Pokud je známa standardní entalpie tvorby látek zapojených do chemické reakce , lze entalpii reakce této reakce snadno vypočítat za standardních podmínek. Je to rozdíl mezi standardními entalpiemi tvorby reakčních produktů („produktů“) na jedné straně a výchozími materiály (reaktanty; „edukuje“) na straně druhé ( Hessův návrh ):

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {Reaction}} ^ {0} = \ sum \ Delta H_ {f, \ mathrm {Products}} ^ {0} - \ sum \ Delta H_ {f, \ mathrm {Vzdělává }} ^ {0}}$

Všechny hodnoty se vztahují k termodynamické rovnováze , jinak by teplota nebyla definována.

Standardní entalpii tvorby lze naopak určit z entalpií reakcí, na nichž se příslušná látka podílí jako výchozí materiál nebo produkt pomocí Hessovy věty. Pokud nejsou k dispozici žádné experimentální údaje, lze odhadnout standardní entalpii tvorby také pomocí skupinových příspěvkových metod. K tomu je zvláště vhodná metoda Bensonova přírůstku .

Anorganické látky

chemický vzorec	materiál	${\ displaystyle \ Delta H_ {f} ^ {0}}$ (kJ / mol)	zdroj
H 2 O (g)	Voda (plynná)	−241,83
H 2 O (l)	Voda (kapalina)	−285,83
CO 2 (g)	Oxid uhličitý	−393,50
NH 3 (g)	amoniak	−45,94

Organická látka

Molekulární vzorec	materiál	${\ displaystyle \ Delta H_ {f} ^ {0}}$ (kJ / mol)	zdroj
CH 4 (g)	metan	−74,87
C 2 H 4 (g)	Ethylen	+52,47
C 2 H 6 (g)	Etan	−83,8

Entalpie ve fyzice (termodynamika)

V užším smyslu termodynamika popisuje pouze mezimolekulární síly, tj. Energetické vztahy (fázové stavy nebo jejich změny) mezi jednotlivými molekulami látky.

Entalpie odpařování / entalpie kondenzace

Molární entalpie odpařování je entalpie, že je zapotřebí, aby jeden mol látky izotermicky a isobaricky od kapaliny do plynného stavu. Entalpie odpařování závisí na látce i na teplotě a tlaku, přičemž je vždy kladná a její znaménko proto obvykle není dáno. ${\ displaystyle \ Delta _ {V} H}$

Molární entalpie kondenzace je entalpie, který se uvolní, když se jeden mol látka kondenzuje , přičemž tento opět mění izotermicky a isobaricky z plynného na kapalné skupenství. Vždy má negativní znaménko. ${\ displaystyle \ Delta _ {K} H}$

Entalpie odpařování klesá, jak teplota stoupá, a při dosažení kritického bodu se stává nulovou, protože tam již není možné rozlišovat mezi kapalinou a plynem. Entalpie údajů o odpařování v tabulkách je zpravidla vztažena buď k 25 ° C, nebo je pro různé teploty a tlaku v tabulce křivky bodu varu uvedena do tabulky, to platí vždy . ${\ Displaystyle \ Delta _ {V} H = - \ Delta _ {K} H}$

V případě směsí nebo roztoků látek se entalpie sčítají v poměru jejich podílů ve směsi .

Pokud pro látku není k dispozici žádná entalpie hodnot odpařování, lze je vypočítat pro jakoukoli teplotu pomocí Clausius-Clapeyronovy rovnice, pokud je známá teplotní závislost křivky tlaku par na uvažované teplotě.

Ve vzácných případech byly hodnoty pro entalpie vaporizace uvedeny do tabulky. Entalpii odpařování lze vždy odvodit z termodynamických dat vytvořením rozdílu, pokud jsou známy standardní entalpie hodnot tvorby pro kapalný a plynný stav, např. B. pro vodu, sirouhlík , methanol, ethanol, kyselina mravenčí, kyselina octová, brom v tabulce výše.

Příklad stolní soli:

• Entalpie odpařování ∆ _V H = +170 kJ / mol (při 1465 ° C, tabulková hodnota)
• K praktickému výpočtu odpařovacího tepla jsou použity následující tabulkové hodnoty entalpie tvorby:

NaCl (tavenina)	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	NaCl (g)
−386 kJ / mol		−182 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie odpařování ∆ V H = +204 kJ / mol

Rozdíl mezi těmito dvěma hodnotami 170 a 204 je v obvyklém rozmezí.

Entalpie sublimace

Sublimace popisuje přechod pevná látka do plynné fáze o-průchodem kapalné fázi taveniny (technické aplikace v lyofilizaci ). Entalpie sublimace je částečně uvedena v tabulkách. V zásadě lze entalpii tání a odpařování také kombinovat se stejnou referenční teplotou:

Entalpie sublimace = entalpie fúze + entalpie odpařování.

Entalpii sublimace nelze zaměňovat s teplem sublimace . To odpovídá součtu z tepla tání a tepla odpařování .

Entalpii sublimace lze vždy odvodit z termodynamických dat, pokud jsou pro tuhý a plynný stav agregace známy standardní entalpie hodnot tvorby.

• Entalpie sublimační stolní soli: 211 kJ / mol (25 ° C, tabulková hodnota)
• Výpočet:

NaCl	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	NaCl (g)
−411 kJ / mol		−182 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$ Entalpie sublimace +229 kJ / mol

Poznámka: Příklad ukazuje, že v zásadě je také možné vypočítat procesy, které lze v praxi jen stěží provést. Tímto způsobem byla „stanovena“ „entalpie sublimace elementárního uhlíku“.

Sublimační entalpie některých látek
Značky látek	Látky	Entalpie sublimace (kJ / mol)	Standardní entalpie tvorby (pevná) (kJ / mol)	Standardní entalpie tvorby (plyn) (kJ / mol)
N / A	sodík	108,7	0,0	108,7
K	draslík	90,0	0,0	90,0
Br 2	bróm	30,71	0,0	30,71
Li	lithium	155,10	0,0	155,10
Já 2	Jód	62,4
C 10 H 8	naftalen	72,6
CO 2	oxid uhličitý	26.1

Entalpie fúze / entalpie krystalizace

Poté, co se pevná látka zahřeje na teplotu bodu tání, je teplo fúze při této teplotě absorbováno, aniž by teplota dále stoupala. Tato forma tepla se nazývá latentní teplo, protože nezpůsobuje změnu teploty. V případě iontových pevných látek vede přechod z pevné fáze na kapalnou k roztaveným solím se snadno pohyblivými ionty (technická aplikace v elektrolýze toku taveniny ) . Stolní sůl taje při 800 ° C.

Entalpie fúze jsou zřídka zaznamenány v tabulkách.

Entalpie při tavení může být vždy odvozeny z termodynamických údajů, jestliže standardní entalpie hodnot formace pro pevné a kapalné stavu jsou známy.

• Tající entalpie kuchyňské soli: 28; 30,2 kJ / mol (800 ° C, tabulkové hodnoty)
• K praktickému výpočtu tepla fúze jsou použity následující tabulkové hodnoty:

NaCl	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	NaCl (tavenina)
−411 kJ / mol		−386 kJ / mol			Entalpie tvorby (25 ° C)
NaCl	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	Na + (tavenina)	+	Cl - (tavenina)
−411 kJ / mol		přibližně −215 kJ / mol		přibližně −170 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$ Tavící entalpie +25 kJ / mol (NaCl, 25 ° C)

Když je tento proces obrácen, krystalizace z taveniny, ionty soli se mohou spojit přímo za vzniku jejich pevné krystalové mřížky. Během srážení krystalů běžné soli z taveniny se uvolňuje −25,2 kJ / mol krystalizační entalpie (nebo 29 ± 1 kJ / mol při 800 ° C).

Praxe ukázala, že „podchlazené roztavené soli“ mohou uvolňovat značné množství tepla spontánní krystalizací. (Použití: vyhřívací podložka ).

Mřížková entalpie

Podle běžné definice je energie mřížky energií, kterou je třeba vynaložit ve vakuu (tj. Při vnějším tlaku ), aby se krystalická iontová pevná látka přeměnila na plynnou fázi (tj. Sublimační energie), tj. Aby se oddělila na plynné ionty. Energie mřížky a entalpie mříže se kvalitativně liší. Mřížková energie je vnitřní energie, zatímco entalpie mřížky je entalpie. Mřížková entalpie také bere v úvahu objemovou práci, která má být provedena proti konstantnímu vnějšímu tlaku. Pokud byla pro separaci složek pevné látky určena entalpie molární mřížky , pak je to energie molární mřížky . Zde je změna objemu související s množstvím látky. ${\ displaystyle p = 0}$${\ Displaystyle p \ Delta V}$${\ displaystyle \ Delta _ {G} H}$${\ Displaystyle \ Delta _ {G} U = \ Delta _ {G} Hp \ Delta V _ {\ mathrm {m}}}$${\ displaystyle \ Delta V _ {\ mathrm {m}}}$

Mřížková entalpie NaCl se skládá takto:

NaCl (pevný)	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	Na + (g)	+	Cl - (g)
−411 kJ / mol		611 kJ / mol		−244 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$ Mřížková entalpie +778 kJ / mol

Srovnání: To je zhruba dvojnásobek potřebné energie, která by se uvolnila při silně exotermické reakci kovového sodíku a plynného chloru. Tvorba plynných iontů je proto extrémně endotermická.

Entalpie mřížky ΔH ⁰ L závisí na velikosti a náboji příslušných iontů a je u tohoto typu definice vždy kladná, protože mřížka by jinak nebyla stabilní. Oxid hlinitý Al ₂ O ₃ (Al ³⁺ a O ²⁻ ) má velmi vysokou entalpii mřížky s 15 157 kJ / mol. Entalpie vysoké mřížky se používá při aluminotermických procesech; to zahrnuje například aluminotermické svařování a znázornění prvků z jejich oxidů a hliníku pomocí aluminotermických . V druhém případě je hlavní hnací silou reakce vysoká mřížková entalpie oxidu hlinitého, protože se odráží přímo v Gibbsově energii .

Energie mřížky je často definována jako entalpie reakce při tvorbě mřížky pevné soli na bázi iontů v plynné fázi. Pokud je mřížková energie definována tímto způsobem, proces je exotermický a související změna entalpie musí být uvedena jako negativní. Mřížková entalpie oxidu hlinitého by pak byla například −15157 kJ / mol.

Mřížková entalpie závisí na jedné straně na velikosti příslušných iontů: čím větší jsou ionty, tím menší je uvolněná energie mřížky, protože přitažlivé síly se snižují se vzdáleností mezi kladnými jádry a záporným elektronovým obalem vazebného partnera zvyšuje.

Příklady: Molární mřížková entalpie fluoridů alkalických kovů při 25 ° C v kJ / mol :

Příjmení	vzorec	Iontový poloměr jednovazných kationtů alkalických kovů X + v pm	Mřížková entalpie v kJ na mol
Fluorid lithný	LiF	74	1039
Fluorid sodný	NaF	102	920
Fluorid draselný	Divadelní verze	138	816
Fluorid rubidný	RbF	149	780
Fluorid cesný	CSF	170	749

Na druhé straně energie mřížky závisí na elektrickém náboji příslušných iontů: čím větší jsou náboje, tím větší jsou přitažlivé síly a čím větší je energie mřížky.

Příklady: Entalpie molární mřížky při 25 ° C v kJ na mol (v příkladech se poloměr iontů mění jen mírně):

Příjmení	vzorec	Kationty	Anionty	Mřížková entalpie v kJ na mol
Chlorid sodný	NaCl	Na +	Cl -	780
Sulfid sodný	Na 2 S	Na +	S 2−	2207
Chlorid hořečnatý	MgCl 2	Mg 2+	Cl -	2502
Sulfid hořečnatý	MgS	Mg 2+	S 2−	3360

Podobný účinek na grafit při ozařování neutrony viz Wigner-Energie .

Entalpie solvatace, entalpie hydratace

Udává, jaká energie se uvolňuje, když se plynné ionty připojují k rozpouštědlům, tj. Když se tvoří solvatované ionty. Nejběžnější případ rozpouštědla = vody se nazývá hydratační entalpie .

Na + (g)	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	Na + (hydratovaný)
611 kJ / mol		−240 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie hydratace Na + −851 kJ / mol (tj. Extrémně exotermická)
Cl - (g)	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	Cl - (hydratovaný)
−244 kJ / mol		−167 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie hydratace Cl - +77 kJ / mol (tj. Slabě endotermická)

Entalpie hydratace plynných iontů běžné soli je silně exotermická při -774 kJ / mol.

Entalpie roztoku / entalpie krystalizace

Entalpie z roztoku solí zahrnuje 1) separaci iontů mřížky do jednotlivých iontů a 2) solvatace jednotlivých iontů. Dílčí krok 1) je velmi endotermický, dílčí krok 2) je velmi exotermický.

Entalpie roztoku = entalpie mřížky + entalpie solvatace.

Entalpie roztoku NaCl ve vodě = (+778 kJ / mol) + (-851 + 77 kJ / mol) = +4 kJ / mol (25 ° C).

Tato hodnota je v dobré shodě s tabulkami +3,89 kJ / mol pro teplo roztoku chloridu sodného. Při rozpouštění proto dochází k velmi mírnému ochlazení roztoku.

U praktických výpočtů tepla roztoku samozřejmě nejde objížďka přes energii mřížky, ale vypočítává se přímo a pouze s několika tabulkovými hodnotami (příležitostně se místo toho zjistí hodnota (NaCl) hydrát = −407 kJ / mol jednotlivých iontů) :

NaCl	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	NaCl (hydratovaný)
−411 kJ / mol		−407 kJ / mol			Entalpie tvorby (25 ° C)
NaCl	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	Na + (hydratovaný)	+	Cl - (hydratovaný)
−411 kJ / mol		−240 kJ / mol		−167 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$ Entalpie roztoku +4 kJ / mol (voda, 25 ° C)

Entalpie solvatace může být vždy odvozeny z termodynamických údajů, pokud je jeden nálezy standardní entalpie hodnot formace pro pevné a rozpuštěné, například B. kyselina mravenčí a oxid uhličitý v tabulce výše. Platí pro „nekonečné ředění“.

Když je tento proces obrácen, krystalizace z roztoku, rozpuštěné ionty soli 1) uvolní svůj solvatační obal a 2) spojí se v pevnou krystalovou mřížku. Během srážení krystalů běžné soli z vody se uvolňuje −3,89 kJ / mol krystalizační entalpie .

Intermolekulární entalpie

Různé silné interakce mezi molekulami jsou důvodem, že skupiny látek mají podobné nebo velmi odlišné entalpie sublimace.

• Londýnské síly, interakce dipól-dipól a interakce iont-dipól s vazbou 1–15 kJ / mol přispívají slabě. Jsou shrnuty jako van der Waalsova interakce . Viz příklady entalpií tání a odpařování vodíku, oxidu uhelnatého a metanu.
• Silněji přispívají vodíkové vazby s vazbou 20–40 kJ / mol (v závislosti na polarizaci). Viz příklady entalpií tání a odpařování vody, methanolu a kyseliny mravenčí a také entalpie hydratace. Vodíkové vazby jsou také zodpovědné za to, že teplota varu vody je 100 ° C, zatímco teplota sirovodíku je pouze -83 ° C (viz anomálie bodu varu ).
• Interakce iontů a iontů v krystalech velmi silně přispívají. V krystalu se chlorid sodný neskládá z diskrétních molekul NaCl, ale ze stejného počtu sodných kationtů a chloridových aniontů, které jsou přesně umístěny v krystalové mřížce podle Coulombových sil .

Entalpie v chemii (termochemie)

V užším smyslu termochemie popisuje pouze intramolekulární síly, tj. Energetické vztahy mezi jednotlivými atomy molekuly. Kovalentní vazby obsahují přibližně 150–1 000 kJ / mol vazebné energie, iontové vazby přibližně pětkrát větší množství.

Se znalostí standardních entalpií tvorby eduktů a produktů lze případnou chemickou reakci energeticky zhruba vyrovnat. Nejdůležitější otázkou často je, zda je proces endotermický nebo exotermický a jak silný je.

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {Reaction}} ^ {0} = \ sum \ Delta H_ {f, \ mathrm {Products}} ^ {0} - \ sum \ Delta H_ {f, \ mathrm {Vzdělává }} ^ {0}}$

Prostřednictvím detailů, jako jsou entalpie odpařování, tání, solvatace nebo krystalizace, dílčí kroky v chemii. Reakce jsou energeticky specifikovány.

Entalpie reakce

Entalpie reakce je energie, která se uvolní, nebo je nezbytné, když nové jsou chemické vazby vytvořené mezi molekulami dvou látek . Záleží na reaktantech (reaktantech) a typu chemické vazby ve výrobku. Pro výpočet je součet entalpií tvorby produktů porovnán se součtem vzdělaných. Rozdíl je v entalpii reakce, kterou lze poté standardizovat odkazem na množství látky požadovaného produktu:

2 Na (s)	+	Cl 2 (g)	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	2 NaCl
2 x 0 kJ / mol		0 kJ / mol		2 × −411 kJ / mol	Entalpie tvorby (25 ° C)
${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie reakce = 2 mol × (−411) kJ / mol - 2 mol × 0 kJ / mol - 1 mol × 0 kJ / mol = −822 kJ .

Reakce je tedy exotermická. Vydělením množstvím získané látky, v tomto případě 2 molů chloridu sodného, ​​se získá jeho molární entalpie tvorby −411 kJ / mol NaCl (25 ° C) (což se v tomto případě již předpokládalo na začátku ).

Standardní entalpie spalování

Spalování je také chemická reakce. Reakční entalpie spalovací reakce nebo na standardní spalovací entalpie látky je entalpie změna, která nastane, když je látka hoří zcela pod O ₂ přebytku (O ₂ přetlak) a za standardních podmínek (101,325 kPa a 25 ° C ). Podle definice tato spalné teplo se vztahuje ke vzniku plynného oxidu uhličitého a tekuté vody (nebo N ₂ ) jako konečné produkty; Při nadměrném tlaku kyslíku se nemůže tvořit plynná voda. Je označena Δ _V H ⁰ nebo Δ _c H ⁰ (c pro spalování) a její absolutní hodnota je shodná s výhřevností H _s .

Následující reakce se provádí v autoklávové trubici s přebytečným tlakem kyslíku:

C 3 H 8 (g)	+	5 O 2 (g)	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	3 CO 2 (g)	+	4 H 2 O ( l )
−103,2 kJ / mol		5 x 0 kJ / mol		3 × −393,5 kJ / mol		4 × −285,8 kJ / mol

${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie reakce = 3 mol × (−393,5) kJ / mol + 4 mol × (−285,8) kJ / mol - 1 mol × (−103,2) kJ / mol - 5 mol × (0) kJ / mol = -2,22 MJ .

Vydělením množstvím použité látky, v tomto případě 1 mol propanu, vznikne jeho molární entalpie spalování −2,22 MJ / mol propanu (25 ° C)

Stejná reakce v otevřeném plameni hořáku; vznikají pouze plynné produkty spalování:

C 3 H 8 (g)	+	5 O 2 (g)	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	3 CO 2 (g)	+	4 H 2 O ( g )
−103,2 kJ / mol		5 x 0 kJ / mol		3 × −393,5 kJ / mol		4 × −241,8 kJ / mol

${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie reakce = 3 mol × (−393,5) kJ / mol + 4 mol × (−241,8) kJ / mol - 1 mol × (−103,2) kJ / mol - 5 mol × (0) kJ / mol = -2,04 MJ .

Dělením množstvím použité látky, v tomto případě 1 mol propanu, se získá jeho molární entalpie spalování −2,04 MJ / mol propanu (25 ° C)

Pokročilá aplikace

Je zbytečné hledat standardní entalpie tvorby eduktů a produktů pro každou reakci, kromě toho ve správném agregovaném stavu. Větší molekuly navíc rychle narazí na „datové vakuum“. V praxi se osvědčily následující zjednodušené úvahy:

1. Je irelevantní, zda je alkylenem substituovaný ethylen s dlouhým řetězcem bromovaný nebo samotný ethylen, reakční teplo na (C = C) dvojné vazbě je do značné míry stejné.
2. Je irelevantní, zda je reakce počítána zcela v kapalné fázi nebo zcela v plynné fázi, reakční teplo to téměř neovlivňuje.
3. Je nevýznamné (některé nesrovnalosti), pokud se vypočítají reakce prováděné při 150 ° C za standardních podmínek 25 ° C. (Entalpii reakce lze vypočítat pro jakoukoli teplotu, pokud je známá teplotní závislost molárních teplot všech reaktantů.)

Normální organicko-chemické přeměny, jako jsou adice halogenů, cykloadice, esterifikace kyselinami nebo anhydridy, hydrolysy atd., Lze proto vypočítat pomocí četných tabulkových přírůstků pro plynné molekuly podle Bensona .

V následujícím příkladu je reakční energie přidání bromu k ethylenu vypočtena s Bensonovými přírůstky a pro srovnání je odhadnuta z vazebných energií příslušných vazeb. (Poznámka: vazebné energie jsou průměrné disociační energie, nikoli standardní entalpie tvorby!)

Přidání bromu k alkenu , entalpie reakce vypočítaná se standardními entalpiemi tvorby:

H 2 C = CH 2	+	Br 2	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	H 2 BrC-CBrH 2
52 kJ / mol		0 kJ / mol		−39 kJ / mol

${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie reakce (25 ° C, všechny hodnoty pro plynný stav) = (−39 - 52) kJ / mol = −91 kJ / mol dvojná vazba

Přidání bromu k alkenu , entalpie reakce vypočtená s Bensonovými přírůstky :

H 2 C = CH 2	+	Br 2	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	H 2 BrC-CBrH 2
2 C d - (H) 2 : 2 x +28,1 kJ / mol				2 C - (H) 2 (Br) (C): 2 × −22,6 kJ / mol

${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie reakce (vypočteno podle Bensona ) = (−45,2 - (+56,2)) kJ / mol = −101 kJ / mol dvojná vazba

Přidání bromu k alkenu , entalpie reakce odhadovaná s vazebnými energiemi:

H 2 C = CH 2	+	Br 2	${\ Displaystyle \ longrightarrow}$	H 2 BrC-CBrH 2
4 CH: 4 x> 455 kJ / mol				4 CH: 4 x 380 ± 50 kJ / mol
1 C = C: 1 x 614 kJ / mol				1 CC: 1 x 348 kJ / mol
1 Br-Br: 193 kJ / mol				2 C-Br: 2 x 260 ± 30 kJ / mol

${\ displaystyle \ Rightarrow}$Entalpie reakce (odhadováno z energií vazby) = (2388 ± 200 - 2627) kJ / mol = -239 ± 200 kJ / mol dvojná vazba

Nejlepší odhad reakčních entalpií je dosažen při standardních formovacích entalpiích nebo přírůstcích podle Bensona, při použití „vazebných energií“ je nejistota ± 200 kJ / mol příliš vysoká.

Technická použitelnost

Entalpie reakcí organických reakcí se pohybují v rozmezí –160 až +100 kJ na mol „reaktivních center“. Všechny adiční reakce s epoxidy, anhydridy a halogeny se ukázaly jako velmi exotermické. Tyto termochemické úvahy nevytvářejí žádné prohlášení o tom, jak rychle se tyto reakce zahřívají. Pouze prohlašují, že toto teplo se uvolňuje až do konce reakce. Každá reakce zvyšuje svoji rychlost dvakrát až třikrát, když se teplota zvýší o 10 K. Naopak dvojnásobné zředění reaktantů často znamená snížení rychlosti reakce nebo tepelného výkonu reakce na polovinu. Vypočtené reakční entalpie se používají k výpočtu teplotního profilu v systému reaktantů a rozpouštědel prostřednictvím jejich tepelných kapacit . Rozsáhlé technické systémy mají pouze omezené chladicí kapacity (teplo / čas); toto se často při laboratorních testech nebere v úvahu.

Vazebná energie / disociační energie

Vazebná energie nebo vazebná síla indikuje „stabilitu“ kovalentní vazby . Stanovení je možné pouze v případě diatomicky symetrických molekul, jako je B. vodík nebo halogeny přímo možné. V těchto případech lze snadno změřit / vypočítat disociační energii pro tvorbu dvou identických radikálů. V případě „elementárních radikálů“ se standardní entalpie tvorby radikálů označuje také jako entalpie atomizace .

Ve všech ostatních případech jsou hodnoty „vazebné energie“ možné pouze nepřímo porovnáním několika měření disociační energie na homologních molekulách. Hodnoty kolísají v závislosti na vzorci substituce v centrech radikálů.

Standardní entalpie tvorby plynu

• Bromové radikály obsahují entalpii odpařování (31 kJ / mol), která je nezbytná k přeměně kapalného bromu na plynný.
• Jódové radikály obsahují sublimační entalpii (62 kJ / mol), která je nezbytná k přeměně krystalického jódu na plynný jód.
• Uhlíkové radikály jsou totožné se standardní entalpií tvorby plynných par uhlíku.

Termodynamické vlastnosti entalpie

Entalpie jako základní funkce

Pokud vezmeme v úvahu, systém, jehož vlastnosti jsou dány stavových proměnných entropie , objem a počet molů v chemických složek, pak vnitřní energie systému, vyjádřené jako funkce Uvedené stavových proměnných (a to ve všech rozsáhlých proměnných systému ), je ${\ displaystyle S}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle N_ {1} ... N_ {r}}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle U}$

${\ Displaystyle U = U (S, V, N_ {1}, ..., N_ {r})}$

základní funkcí systému. Úplně popisuje systém; lze z něj odvodit všechny termodynamické vlastnosti systému.

Tyto proměnné jsou však často pro praktickou práci nepříznivé a člověk by raději měl v seznamu proměnných teplotu nebo tlak. Na rozdíl od obvyklého postupu však proměnná změna v tomto případě nesmí být provedena prostým nahrazením, jinak dojde ke ztrátě informací. Pokud má být například objem nahrazen tlakem , funkce a mohly by být odstraněny, aby se získala funkce formy . Protože je však tlak termodynamicky definován jako parciální derivace vnitřní energie podle objemu ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle U (S, V, N_ {i})}$${\ displaystyle p (S, V, N_ {i})}$${\ displaystyle U (S, p, N_ {i})}$

${\ Displaystyle p = - \ left ({\ frac {\ částečný U} {\ částečný V}} \ pravý) _ {S, N_ {1}, ..., N_ {r}}}$

tato formulace by byla synonymem pro parciální diferenciální rovnici pro , která by opravovala pouze do neurčitých funkcí. To by byl stále popis uvažovaného systému, ale už by to nebyl úplný popis, a tedy už ani základní funkce.${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$

Pro změnu proměnných při zachování úplných informací je třeba provést Legendrovu transformaci . Pokud například chcete přejít na seznam proměnných , transformace je:${\ displaystyle (S, p, N_ {1}, ..., N_ {r})}$

${\ Displaystyle H (S, p, N_ {1}, ..., N_ {r}): = U (S, V, N_ {1}, ..., N_ {r}) - \ left ({ \ frac {\ částečný U} {\ částečný V}} \ pravý) _ {S, N_ {1}, ..., N_ {r}} \ cdot V = U + p \ V}$.

Legendrova transformace se nazývá entalpie. Je to zase základní funkce, pokud je dána jako funkce proměnných - to jsou přirozené proměnné entalpie. Může být také vyjádřen jako funkce jiných proměnných, ale pak již není základní funkcí. ${\ Displaystyle H = U + p \ V}$${\ displaystyle (S, p, N_ {1}, ..., N_ {r})}$

Původ entalpie z Legendrovy transformace vysvětluje aditivní termín : Kompenzuje ztrátu informací, které by jinak byly spojeny se změnou proměnné. ${\ displaystyle p \, V}$

Základní funkce, které mají energii dimenze, se také nazývají termodynamické potenciály . Entalpie je tedy termodynamický potenciál.

Deriváty entalpie

Pokud člověk vychází z vnitřní energie jako funkce svých přirozených proměnných a vytvoří její celkový diferenciál, získá:

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U (S, V, N_ {1}, ..., N_ {r}) = \ left ({\ frac {\ částečný U} {\ částečný S}} \ pravý) _ {V, N_ {1}, ..., N_ {r}} \ mathrm {d} S + \ vlevo ({\ frac {\ částečný U} {\ částečný V}} \ vpravo) _ {S, N_ { 1}, ..., N_ {r}} \ mathrm {d} V \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ left ({\ frac {\ částečný U} {\ částečný N_ {i}}} \ right) _ {S, V, N_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} N_ {i}}$.

Dílčí deriváty, které se zde vyskytují, jsou v termodynamice interpretovány jako definice teploty , tlaku a chemického potenciálu i-té látky :${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

${\ displaystyle {\ begin {aligned} T &: = \ left ({\ frac {\ částečné U (S, V, N_ {1}, ..., N_ {r})} {\ částečné S}} \ vpravo) _ {V, N_ {1}, ..., N_ {r}}, \\ p &: = - \ left ({\ frac {\ částečné U (S, V, N_ {1}, .. ., N_ {r})} {\ částečný V}} \ vpravo) _ {S, N_ {1}, ..., N_ {r}}, \\\ mu _ {i} &: = \ left ( {\ frac {\ částečné U (S, V, N_ {1}, ..., N_ {r})} {\ částečné N_ {i}}} \ vpravo) _ {S, V, N_ {j \ neq i}}, \ end {aligned}}}$

takže diferenciál lze také zapsat jako

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U (S, V, N_ {1}, ..., N_ {r}) = T \, \ mathrm {d} Sp \, \ mathrm {d} V \, + \ , \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$.

Na jedné straně je celkový rozdíl entalpie jako funkce jejích přirozených proměnných formální

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H (S, p, N_ {1}, ..., N_ {r}) = \ left ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný S}} \ pravý) _ {p, N_ {1}, ..., N_ {r}} \ mathrm {d} S + \ vlevo ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný p}} \ vpravo) _ {S, N_ { 1}, ..., N_ {r}} \ mathrm {d} p \, + \, \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ left ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný N_ {i}}} \ right) _ {S, p, N_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} N_ {i} \ quad (*)}$.

a na druhé straně pomocí jejich definice

${\ Displaystyle {\ begin {aligned} \ mathrm {d} H & = \ mathrm {d} (U + pV) \\ & = \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} (pV) \\ & = T \, \ mathrm {d} Sp \, \ mathrm {d} V + \, \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \, + \ mathrm {d} (pV) \\ & = T \, \ mathrm {d} Sp \, \ mathrm {d} V + \, \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \, + p \, \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} p \\ & = T \, \ mathrm {d} S + V \ mathrm {d} p \, + \, \ sum \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \ quad (*) \ end {aligned}}}$

tak, že to vyplývá ze srovnání koeficientů ve vyznačených rovnicích

${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný S}} \ pravý) _ {p, N_ {1}, ..., N_ {r}} = T}$,

tak jako

${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný p}} \ pravý) _ {S, N_ {1}, ..., N_ {r} ..} = V}$

a

${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {S, p, N_ {j \ neq i}} = \ mu _ {i}}$.

Derivace zároveň ukazuje, jak přidání termínu změní seznam nezávislých proměnných od v odebráním termínu závislého od a přidáním závislého termínu z celkového diferenciálu . ${\ displaystyle p \, V}$${\ displaystyle (S, V, ...)}$${\ displaystyle (S, p, ...)}$${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle \ mathrm {d} p}$

Druhá z označených rovnic je „diferenciální základní funkce“, konkrétně diferenciální entalpie jako funkce jejích přirozených proměnných:

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H (S, p, N_ {1}, ..., N_ {r}) = T \, \ mathrm {d} S + V \ mathrm {d} p \, + \ , \ sum _ {i = 1} ^ {r} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$.

Minimální princip entalpie

Podle druhého zákona termodynamiky , je uzavřený systém mezi dosažitelných států bere jako rovnovážného stavu , což má nejvyšší entropii pro daný vnitřní energie . Z tohoto maximálního principu entropie lze odvodit minimální princip vnitřní energie: Pokud je entropie udržována konstantní, systém převezme stav rovnováhy, který má nejnižší vnitřní energii.

Podobný minimální princip existuje pro entalpii: Systém, který je udržován na konstantním tlaku, všech dosažitelných stavů s tímto tlakem, předpokládá stav rovnováhy, ve kterém má entalpie nejmenší možnou hodnotu.

Abyste to dokázali, zvažte systém, jehož tlak je udržován na konstantní hodnotě. Regulace tlaku může například probíhat tak, že uvažovaný systém je v kontaktu přes pohyblivou adiabatickou stěnu s druhým systémem, který má vždy požadovaný tlak (v termodynamickém vyjádření: tlakový zásobník). Posunutím kontaktní stěny může uvažovaný systém v případě potřeby „vyměňovat objem“ s tlakovým zásobníkem, dokud svůj tlak opět nepřizpůsobí tlaku v zásobníku. Celkový systém vytvořený z uvažovaného systému a tlakový zásobník předpokládá nejnižší možnou vnitřní energii s entropií udržovanou konstantní podle principu energetického minima a v energetickém minimu platí následující: ${\ displaystyle U _ {\ mathrm {Ges}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ mathrm {Ges}} = \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ mathrm {Res}} = 0}$.

Vzhledem k tomu, že je se zásobníkem vyměňován pouze objem podle jeho definice, lze vnitřní energii zásobníku změnit pouze tak, že na něm provedeme změny objemu :, a tím je ${\ Displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ mathrm {Res}} = - p _ {\ mathrm {Res}} \, \ mathrm {d} V _ {\ mathrm {Res}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U-p _ {\ mathrm {Res}} \, \ mathrm {d} V _ {\ mathrm {Res}} = 0}$.

Během posunutí přepážky se uvažuje tak, že ${\ Displaystyle \ mathrm {d} V _ {\ mathrm {Res}} = - \ mathrm {d} V}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} U + p _ {\ mathrm {Res}} \, \ mathrm {d} V = 0}$.

Protože je tlak v nádrži konstantní, podle předpokladu je možné psát ${\ displaystyle p _ {\ mathrm {Res}}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} (U + p _ {\ mathrm {Res}} \, V) = 0}$.

Extrémní vlastnosti funkce by nyní měly být podrobněji prozkoumány. Jelikož se však předpokládá vyrovnání tlaku mezi uvažovaným systémem (tlak ) a tlakovým zásobníkem (tlak ), je zjevné omezit další vyšetřování na stavy s vlastností . V podmnožině těchto stavů je však totožné s . Takže je to pravda ${\ Displaystyle U + p _ {\ mathrm {Res}} \, V}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle p _ {\ mathrm {Res}}}$${\ displaystyle p = p _ {\ mathrm {Res}}}$${\ Displaystyle U + p _ {\ mathrm {Res}} \, V}$${\ Displaystyle U + p \, V}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} (U + p \, V) = 0}$, za předpokladu, že .${\ displaystyle p = p _ {\ mathrm {Res}}}$

Jak je možné ukázat, druhá derivace je v tomto stavu kladná, takže extremum nalezené pro entalpii je ve skutečnosti minimum. ${\ displaystyle H}$

Minimální princip vnitřní energie celého systému s konstantní entropií tedy vede k entalpii uvažovaného systému za předpokladu minima na podmnožině stavů s konstantním tlakem . Pokud systém ještě není v rovnováze, přesune se (za izobarických podmínek) do stavů nižší entalpie. Rovnováhy je dosaženo, když entalpie má za daných podmínek nejnižší možnou hodnotu. ${\ displaystyle p = p _ {\ mathrm {Res}}}$

Pokud chce někdo určit stav rovnováhy pomocí (obecného a vždy platného) kritéria entropie, musí být stanoveno maximum z celkové entropie , tj. Součet entropií zkoumaného systému a jeho okolí. Proto je třeba vzít v úvahu nejen změnu entropie systému v případě změny stavu, ale také změnu entropie, kterou systém generuje reakcí na tamní prostředí. Entalpie kritériem je reformulaci entropie kritéria, která zahrnuje pouze vlastnosti systému brané v úvahu, a který se automaticky zohledňuje reakci na životní prostředí (v izobarických podmínek). Při použití kritéria entalpie lze stanovení (izobarického) rovnovážného stavu omezit na zvážení systému, což zkoumání znatelně usnadňuje.

Pokud je entalpie vyjádřena jako funkce jejích přirozených proměnných , podmínka konstantního tlaku zmenší seznam proměnných o a entalpie závisí pouze na proměnných . Toto zjednodušení ukazuje jednu z možných výhod použití entalpie ve vhodných případech. Stav rovnováhy lze také určit hledáním minima vnitřní energie uvažovaného systému, ale podmínka konstantního tlaku by v tomto případě nevedla ke zjednodušení funkce, ale ke komplikovaným závislostem mezi proměnnými . Pokud není stavová rovnice výslovně známa, nastaly by další problémy .${\ displaystyle (S, p, N_ {i})}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle (S, N_ {i})}$${\ displaystyle U (S, V, N_ {i})}$${\ displaystyle (S, V, N_ {i})}$${\ Displaystyle p = p (S, V, N_ {i})}$

Atmosféra může často sloužit jako tlakový zásobník pro skutečný fyzikální nebo chemický proces. Vzhledem k velkému objemu se jeho tlak výrazně nemění, když na něm systém provádí změnu objemu. Předpoklady pro uplatnění minimálního principu entalpie jsou splněny, pokud je systém adiabaticky izolován od prostředí (aby se zabránilo výměně tepla s okolím a tím udržování entropie konstantní) a atmosférického prostřednictvím pohyblivého pístu nebo podobného zařízení Okolní tlak je spojen (aby byl tlak v systému konstantní).

Takové adiabatické systémy se však v laboratorní praxi vyskytují jen zřídka. Chemické reakce obvykle neprobíhají v adiabaticky izolovaných nádobách, takže lze teplo vyměňovat s okolím. Atmosféra pak slouží nejen jako tlak, ale také jako zásobník tepla : Udržuje tlak a teplotu konstantní. Termodynamický potenciál, který za těchto podmínek nabývá minima, je Gibbsova energie . ${\ Displaystyle G = U + p \, VT \, S}$

Entalpie a tepelná kapacita

Pokud je na systém aplikováno specifické (tj. Hmotnostní) množství tepla a je tím způsobena změna teploty , pak je specifická tepelná kapacita systému definována rovnicí ${\ Displaystyle \ mathrm {d} q}$${\ displaystyle \ mathrm {d} T}$ ${\ displaystyle c}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} q = c \ cdot \ mathrm {d} T}$

nebo

${\ Displaystyle c = {\ frac {\ mathrm {d} q} {\ mathrm {d} T}}}$.

Specifická tepelná kapacita nezávisí pouze na materiálu, ale také na řízení procesu. Pokud je dodávka tepla izochorická (tj. Při konstantním objemu), pak celkové množství dodaného tepla přispívá ke zvýšení specifické vnitřní energie : ${\ displaystyle \ mathrm {d} u}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} q = \ mathrm {d} u}$

a proces je popsán měrnou tepelnou kapacitou při konstantním objemu, ${\ displaystyle c_ {v}}$

${\ Displaystyle c_ {v} = \ left ({\ frac {\ částečný u} {\ částečný T}} \ pravý) _ {v}}$,

což je derivát specifické vnitřní energie podle teploty při konstantním objemu.

Pokud je dodávka tepla izobarická, pak se specifické množství dodaného tepla rovná nárůstu specifické entalpie : ${\ displaystyle \ mathrm {d} h}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} q = \ mathrm {d} h}$

a proces je popsán měrnou tepelnou kapacitou při konstantním tlaku, ${\ displaystyle c_ {p}}$

${\ Displaystyle c_ {p} = \ left ({\ frac {\ částečný h} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p}}$,

což je derivát specifické entalpie podle teploty při konstantním tlaku.

Protože k dosažení požadovaného zvýšení teploty v izobarickém případě musí být také přidána práce na změně objemu, kterou má systém provádět, lze očekávat, že izobarická měrná tepelná kapacita látky bude větší než izochorická. Při bližším pohledu je třeba vzít v úvahu, že expanze systému obvykle mění i jeho vnitřní energii. Lze však ukázat, že obecně:

${\ Displaystyle c_ {p} -c_ {v} \, = \, \ left ({\ frac {\ alpha ^ {2}} {\ kappa}} \ right) TV}$.

Na pravé straně nemůže být teplota , měrný objem , druhá mocnina koeficientu izobarické tepelné roztažnosti a (z důvodu termodynamické stability) izotermická stlačitelnost záporná, takže vždy ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle v}$ ${\ Displaystyle \ alpha}$ ${\ displaystyle \ kappa}$

${\ displaystyle c_ {p} \ geq c_ {v}}$

je. V některých případech může být o 30% větší než .${\ displaystyle c_ {p}}$${\ displaystyle c_ {v}}$

Závislost entalpie na teplotě a tlaku

Tabulek entalpie se z prostorových důvodů obvykle vztahují ke konkrétní teplotě a specifickému tlaku. Má -li být entalpie stanovena pro jiné podmínky, jsou žádoucí vzorce, které umožňují přechod z referenčního stavu do jiných teplot a tlaků. Je výhodné, když je pro převod požadována pouze znalost přímo měřitelných veličin.

U uzavřeného systému, který je v rovnováze a ve kterém neprobíhají žádné chemické reakce ( ), jak je uvedeno výše, je nekonečně malá změna entalpie dána vztahem ${\ Displaystyle \ mathrm {d} N_ {i} = 0}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = T \ \ mathrm {d} S + V \ \ mathrm {d} P}$.

Diferenciál lze - chápat jako funkci sledovaných proměnných - a - rozvíjet následovně:${\ displaystyle \ mathrm {d} S}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$

${\ Displaystyle {\ begin {aligned} \ mathrm {d} H & = T \ left \ {\ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {p} \ mathrm {d } T + \ vlevo ({\ frac {\ částečný S} {\ částečný p}} \ pravý) _ {T} \ mathrm {d} p \ right \} + V \ mathrm {d} p \\ & = T \ left ({\ frac {\ částečný S} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p} \ mathrm {d} T + \ left \ {V + T \ left ({\ frac {\ částečný S} { \ partial p}} \ right) _ {T} \ right \} \ mathrm {d} p \ end {aligned}}}$

S pomocí identit

${\ Displaystyle T \ left ({\ frac {\ částečný S} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p} = \ left ({\ frac {\ částečný Q} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p} = \ left ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p}}$(vzhledem k druhým zákonem )${\ Displaystyle \ mathrm {d} Q = T \ \ mathrm {d} S}$

a

${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ částečný S} {\ částečný p}} \ pravý) _ {T} = - \ left ({\ frac {\ částečný V} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p}}$(jeden z Maxwellových vztahů )

následuje

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {p} \ mathrm {d} T + \ left \ {VT \ left ({ \ frac {\ částečný V} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p} \ pravý \} \ mathrm {d} p}$,

Co může být vyjádřena pomocí izobarické tepelné kapacity a izobarického koeficient tepelné roztažnosti výhradně prostřednictvím měřitelných množstvích , a : ${\ Displaystyle C_ {p} = \ left ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p}}$${\ Displaystyle \ alpha = {\ frac {1} {V}} \ left ({\ frac {\ částečný V} {\ částečný T}} \ vpravo) _ {p}}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle C_ {p}}$${\ Displaystyle \ alpha}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} H = C_ {p} \ \ mathrm {d} T + V (1- \ alpha \ T) \ \ mathrm {d} p}$.

Aby byla změna stavu ze stavu do stavu konečná, musí být tato nekonečně malá změna stavu integrována: ${\ displaystyle (T_ {1}, p_ {1})}$${\ displaystyle (T_ {2}, p_ {2})}$

${\ Displaystyle H_ {2} -H_ {1} = \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} C_ {p} \ \ mathrm {d} T + \ int _ {p_ {1}} ^ {p_ {2}} V (1- \ alpha \ T) \ \ mathrm {d} p}$.

Pokud je změna stavu spojena s fázovým přechodem, je třeba vzít v úvahu také příslušné latentní teplo.

Velikosti , a jsou obvykle samy o sobě v závislosti na teplotě a tlaku. Tyto závislosti musí být známy, aby bylo možné provést integrály. ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle C_ {p}}$${\ Displaystyle \ alpha}$

Protože entalpie je stavová proměnná, integrály nezávisí na volbě cesty, po které integrace probíhá. Pohodlnou volbou cesty je nejprve spustit teplotní integrál na dráze konstantního tlaku, která spojuje počáteční stav s přechodným stavem . K tomu je nutné vědět v teplotním rozsahu od do při pevném tlaku . Poté se provede tlakový integrál na dráze konstantní teploty, která se spojí s . K tomu musí být v rozmezí tlaku od do při známé teplotě známé .${\ displaystyle (T_ {1}, p_ {1})}$${\ displaystyle (T_ {2}, p_ {1})}$${\ displaystyle C_ {p}}$${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$${\ displaystyle p_ {1}}$${\ displaystyle (T_ {2}, p_ {1})}$${\ displaystyle (T_ {2}, p_ {2})}$${\ Displaystyle V \ alpha}$${\ displaystyle p_ {1}}$${\ displaystyle p_ {2}}$${\ displaystyle T_ {2}}$

Alternativně lze integraci provést pouze na dráze konstantní teploty od do , která musí být známá v rozsahu tlaku od do při pevné teplotě . Pak cesta vede od do při konstantním tlaku , který musí být známý v teplotním rozsahu od do při pevném tlaku .${\ displaystyle (T_ {1}, p_ {1})}$${\ displaystyle (T_ {1}, p_ {2})}$${\ Displaystyle V \ alpha}$${\ displaystyle p_ {1}}$${\ displaystyle p_ {2}}$${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle (T_ {1}, p_ {2})}$${\ displaystyle (T_ {2}, p_ {2})}$${\ displaystyle C_ {p}}$${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$${\ displaystyle p_ {2}}$

Pokud se proces provádí izobaricky , tlakový integrál je vynechán a je nutná pouze znalost teplotně závislé tepelné kapacity při příslušném pevném tlaku: ${\ displaystyle p_ {1} = p_ {2}}$${\ displaystyle C_ {p}}$

${\ displaystyle H_ {2} -H_ {1} = \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} C_ {p} \ \ mathrm {d} T \ quad \ mathrm {(isobaric)}}$.

Viz také

• Termodynamický potenciál
• Gibbsova energie
• Isenthalp
• Databáze Dortmund
• Skupinové příspěvkové metody (pro predikci entalpie vaporizace)

webové odkazy

• Video: Výpočet entalpie tvorby z entalpie spalování podle Hesse . Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zpřístupněn Knihovnou technických informací (TIB), doi : 10,5446 / 15698 .

Individuální důkazy

1. ^ Wilhelm Gemoll : řecko-německá škola a ruční slovník . Mnichov / Vídeň 1965. 
2. ↑ Vstup na entalpii . In: Kompendium chemické terminologie IUPAC („zlatá kniha“) . doi : 10.1351 / goldbook.E02141 Verze: 2.0.2.
3. ↑ L. Pauling: Obecná chemie. Dover, New York 1988, ISBN 0-486-65622-5 , s. 346
4. ↑ ^{a b c} K. Denbigh: Zásady chemické rovnováhy. 4. vyd., Cambridge University Press, Cambridge / New York / Melbourne 1981, ISBN 0-521-28150-4 , s. 64
5. ↑ MW Zemansky, RH Dittmann: Teplo a termodynamika. 7. vydání. McGraw-Hill, 1997, ISBN 0-07-017059-2 , s. 80.
6. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 161.
7. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 173.
8. ↑ ^{a b} P. W. Atkins: Fyzikální chemie. 2. dotisk d. 1. vydání. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 85.
9. ↑ B. Štěstí: Stavové a materiálové hodnoty, voda - pára - vzduch. Verlag für Bauwesen , Berlin 1991, ISBN 3-345-00487-9 , s. 16.
10. ↑ B. Štěstí: Stavové a materiálové hodnoty, voda - pára - vzduch. Verlag für Bauwesen , Berlin 1991, ISBN 3-345-00487-9 , s. 30.
11. ↑ B. Štěstí: Stavové a materiálové hodnoty, voda - pára - vzduch. Verlag für Bauwesen , Berlin 1991, ISBN 3-345-00487-9 , s. 14.
12. ↑ B. Štěstí: Stavové a materiálové hodnoty, voda - pára - vzduch. Verlag für Bauwesen , Berlin 1991, ISBN 3-345-00487-9 , s. 28.
13. ↑ L. Pauling: Obecná chemie. Dover, New York 1988, ISBN 0-486-65622-5 , s. 349
14. ↑ A. Sommerfeld: Přednášky z teoretické fyziky. Svazek V: Termodynamika a statistika. Harri Deutsch, Thun / Frankfurt am Main 1988, ISBN 3-87144-378-6 , s. 13f.
15. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 163.
16. ↑ MW Zemansky, RH Dittmann: Teplo a termodynamika. 7. vydání. McGraw-Hill, 1997, ISBN 0-07-017059-2 , s. 252 a násl.
17. ^ F. Bošnjaković: Technická termodynamika - část 1. 7. vydání. Steinkopff Verlag, Darmstadt 1988, ISBN 3-7985-0759-7 , s. 125.
18. ^ F. Bošnjaković: Technická termodynamika - část 1. 7. vydání. Steinkopff Verlag, Darmstadt 1988, ISBN 3-7985-0759-7 , s. 126.
19. ^ PW Atkins: Fyzikální chemie. 2. dotisk d. 1. vydání. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 87.
20. ↑ ^{a b} vstup na vodu . In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, přístup 15. prosince 2013.
21. ↑ Vstup na oxid uhličitý . In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, přístup 15. prosince 2013.
22. ↑ Vstup na čpavek . In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, přístup 15. prosince 2013.
23. ↑ Vstup na metan . In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, přístup 15. prosince 2013.
24. ↑ Vstup na eten . In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, přístup 15. prosince 2013.
25. ↑ Vstup na Ethane . In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, přístup 15. prosince 2013.
26. ↑ ^{a b c d} hodnoty vypočtené se sublimační entalpií = standardní entalpie tvorby (plyn) - standardní entalpie tvorby (pevná látka)
27. ↑ ^{a b c d e f g h} Barrow, Gordon M.: Fyzikální principy a jejich aplikace v chemii . Springer Vieweg, 1979, ISBN 978-3-322-86084-2 , s. 361 ff . ( springer.com [PDF]). 
28. ↑ ^{a b c} James S. Chickos, William E. Acree: Entalpie sublimace organických a organokovových sloučenin. 1910-2001 . In: Journal of Physical and Chemical Reference Data . páska 31 , č. 2 , 2002, ISSN  0047-2689 , s. 537-698 , doi : 10,1063 / 1,1475333 ( scitation.org [přístup 23. června 2019]). 
29. ^ Karl-Heinz Lautenschläger, Werner Schröter: Taschenbuch der Chemie. Harri Deutsch Verlag, 2008, ISBN 978-3-8171-1761-1 , s. 292, omezený náhled ve vyhledávání knih Google
30. ↑ mřížková energie. In: Römpp Lexikon Chemie. Verze 2.0, Georg Thieme Verlag, 1999.
31. ↑ SW Benson, FR Cruickshank, DM Golden, GR Haugen, HE O'Neal, AS Rodgers, R. Shaw, R. Walsh: Pravidla aditivity pro odhad termochemických vlastností. In: Chem. Rev. 69, 1969, s. 279-324.
32. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 13.
33. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 63f.
34. ↑ ^{a b} H. B. Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 137 a násl.
35. ↑ ^{a b} J. K. Fink: Fyzikální chemie do hloubky. Springer, Berlin / Heidelberg 2009, ISBN 978-3-642-01013-2 , s. 84.
36. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 35.
37. ↑ ^{a b} H.-J. Lange: Fyzika počasí a podnebí. Dietrich Reimer Verlag, Berlin 2002, ISBN 3-496-02747-9 , s. 28f.
38. ↑ E. Keszei: Chemická termodynamika. Springer, Berlin / Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2 , s. 13.
39. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 132 a dále.
40. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 156 „Minimální princip entalpie. Rovnovážná hodnota jakéhokoli neomezeného vnitřního parametru v systému v kontaktu s tlakovým zásobníkem minimalizuje entalpii v řadě stavů konstantního tlaku (stejná jako v tlakovém zásobníku). “
41. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 153 a násl.
42. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 156.
43. ↑ PW Atkins: Fyzikální chemie. 2. dotisk d. 1. vydání. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 114.
44. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 157 (vysvětlení tam na Helmholtzově energii se aplikuje analogicky k entalpii)
45. ^ PW Atkins: Fyzikální chemie. 2. dotisk d. 1. vydání. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 73.
46. ↑ HB Callen: Termodynamika a úvod do termostatistiky. 2. vydání. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8 , s. 210.
47. ↑ PW Atkins: Fyzikální chemie. 2. dotisk d. 1. vydání. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9 , s. 74.
48. ↑ ^{a b c} K. Denbigh: Zásady chemické rovnováhy. 4. vyd., Cambridge University Press, Cambridge / New York / Melbourne 1981, ISBN 0-521-28150-4 , s. 98
49. ↑ ^{a b c} K. Denbigh: Zásady chemické rovnováhy. 4. vyd., Cambridge University Press, Cambridge / New York / Melbourne 1981, ISBN 0-521-28150-4 , s. 99