Propylenoxid

Strukturní vzorec
Struktura propylenoxidu
Zjednodušený strukturní vzorec bez stereochemie
Všeobecné
Příjmení Propylenoxid
ostatní jména
  • 2-methyloxiran ( IUPAC )
  • 1,2-epoxypropan
  • Methyloxiran
  • Propylenoxid
Molekulární vzorec C 3 H 6 O
Stručný popis

bezbarvá kapalina s éterickým zápachem
Externí identifikátory / databáze
Číslo CAS
Číslo ES 200-879-2
Informační karta ECHA 100 000 800
PubChem 6378
ChemSpider 6138
Wikidata Q727742
vlastnosti
Molární hmotnost 58,08 g mol −1
Fyzický stav

tekutina

hustota

0,83 g cm −3 (20 ° C)
Bod tání

−112 ° C
bod varu

34 ° C
Tlak páry
  • 588 h Pa (20 ° C)
  • 868 hPa (30 ° C)
  • 1240 hPa (40 ° C)
  • 1740 hPa (50 ° C)
rozpustnost

dobrý ve vodě (681 g l −1 při 20 ° C)
bezpečnostní instrukce
Označování nebezpečnosti GHS z  nařízení (ES) č. 1272/2008 (CLP) , v případě potřeby rozšířeno
02 - Vysoce / extrémně hořlavý 06 - Toxický nebo velmi toxický 08 - Nebezpečný pro zdraví

nebezpečí

Fráze H a P. H: 224-302-311 + 331-315-319-335-340-350
P: 201-210-280-302 + 352 + 312-308 + 313-403 + 233
Proces schválení podle nařízení REACH

velmi vysoké znepokojení : karcinogenní, mutagenní ( CMR )

MAK
  • DFG : 2 ml m −3 , 4,8 mg m −3
  • Švýcarsko: 2,5 ml m −3 nebo 6 mg m −3
Toxikologická data

380 mg kg −1 ( LD 50 ,  potkan ,  orální )

Termodynamické vlastnosti
ΔH f 0

−123,0 kJ / mol (l)
−94,7 kJ / mol (g)
Pokud je to možné a obvyklé, používají se jednotky SI . Pokud není uvedeno jinak, uvedené údaje platí pro standardní podmínky .

Propylenoxid nebo 1,2-epoxypropan (PO) je heterocyklická organická sloučenina ze skupiny epoxidů (oxirany) . Snadno hořlavá bezbarvá kapalina rozpustná ve vodě a alkoholu má éterický zápach. Propylenoxid se získává z propenu a používá se hlavně k výrobě ve vodě rozpustných derivátů propylenglykolu , ale může být také použit jako přísada na ochranu proti korozi pro pesticidy , chladicí kapaliny a dezinfekční prostředky . Epoxid propylenoxid není přirozeně se vyskytující látka; jeho výskyt v atmosféře je přičítán průmyslovým emisím a jejich dalšímu zpracování.

Prezentace a extrakce

V roce 1985 se produkce propylenoxidu celosvětově pohybovala kolem 2,9  Mt , v roce 1991 kolem 4,2 Mt, v roce 2001 kolem 4,8 Mt a v roce 2008 kolem 5,5 Mt. 5,8 Mt.

Přímá oxidace propenu kyslíkem na propylenoxid, jako při výrobě ethylenoxidu z etenu, je technicky možná, ale neekonomická, protože reakce probíhá s nízkou selektivitou a s tvorbou několika oxidačních produktů, které by musely být separovány pracným způsobem. Typickými vedlejšími produkty jsou acetaldehyd, formaldehyd a oxid uhelnatý a jejich oxidační produkty. V tomto ohledu převládají níže popsané metody.

Chlorohydrinový proces

V chlorhydrinu postupu se směs isomerů z 1-chlor-2-propanol a 2-chlor-1-propanolu se vyrábí z propenu s chlorem a vodou (s kyselinou chlornou je generován in situ ) . Ve druhém reakčním kroku tyto izomery reagují s hydroxidovými ionty za vzniku propylenoxidu a vody. Hydroxidové ionty se získávají z vápenného mléka (Ca (OH) 2 ), takže jako sekundární produkt se získává chlorid vápenatý (CaCl 2 ) (200 kg chloridu vápenatého na 100 kg propylenoxidu). To vede k velkému množství znečištění odpadních vod.

Syntéza propylenoxidu
Syntéza propylenoxidu

Podíl výrobní kapacity propylenoxidu založeného na chlorohydrinovém procesu byl v roce 1985 celosvětově kolem 55%, v roce 1991 kolem 52% a v roce 2010 jen kolem 34%.

Oxiraneův proces (Prileschajewova reakce)

Epoxidace propenu se provádí při Prileschajewově reakci na katalytické reakci s hydroperoxidem , který silně reaktivní peroxidovou skupinou s dvojnou vazbou propenu reaguje.

Ve variantě styrenu se ethylbenzen převádí s kyslíkem na odpovídající peroxid, který reaguje s propenem za vzniku propylenoxidu. 1-Fenylethanol (fenylmethylkarbinol) vyráběný paralelně reaguje s oxidem hlinitým za vzniku styrenu za odstranění vody.

Syntéza styrenu

Při tomto způsobu se jako tuna vyrobeného propylenoxidu vyrobí přibližně 1,8 tun styrenu jako vedlejší produkt.

V isobutan variantě , isobutan je převeden na terc- butyl- hydroperoxid oxidací , která reaguje s propylenem na oxid forma propylenoxidu a terc- butanolu . Terc -butanolu se potom pomocí dehydratace v iso -buten a to s vodíkem opět v iso být recyklovány butan.

HPPO proces

V tomto procesu, který je podobný Prileschajewově reakci, se propylen převádí peroxidem vodíku ( HP ):

Protože jediným druhotným produktem je voda , je tento proces obzvláště ekonomický a šetrný k životnímu prostředí. Vyžaduje výrobní závod na výrobu peroxidu vodíku, ale na rozdíl od ostatních procesů nemusí mít žádnou infrastrukturu ani trhy s vedlejšími produkty. V roce 2008 uvedla korejská SKC do provozu první velký závod na světě na výrobu propylenoxidu procesem Evonik / Uhde HPPO v Ulsanu ( Jižní Korea ) . Závod má roční kapacitu 100 000 tun. Další, podstatně větší závod, který používá podobný proces, byl postaven v Antverpách v roce 2008 a je provozován společně společnostmi BASF a Dow Chemical . Dow Chemical uvádí v roce 2016 do provozu další rozsáhlý závod v Jubail .

Enantiomerně čistý propylenoxid

Syntéza enantiomerů propylenoxidu začíná z ( R ) - nebo ( S ) - alaninu . Toto se nejprve převede na 2-chlorpropionové kyseliny s retencí s dusitanem sodným a kyselinou chlorovodíkovou . Po redukci s hydridem lithno-hlinitým na uzavření alkoholu a kruhu za použití hydroxidu sodného s inverzí se ( S ) - nebo ( R se získá) -propylenoxidu.

vlastnosti

Fyzikální vlastnosti

Podle Antoina funkce tlaku par vyplývá z log 10 (P) = A− (B / (T + C)) (P v baru, T v K) s A = 4,09487, B = 1065,27 a C = −46, 86 v teplotním rozsahu od 199,7 do 307,4 K.

Sestavení nejdůležitějších termodynamických vlastností
charakteristický Typ Hodnota [jednotka] Poznámky
Standardní entalpie formace Δ f H 0 kapalina
Δ f H 0 plyn		 −122,6 kJ mol −1
−94,68 kJ mol −1		 jako kapalina
jako plyn
Entalpie spalování Δ c H 0 kapalina −1917,4 kJ mol −1
Tepelná kapacita c p 125,1 J mol −1 K −1 (25 ° C)
75,55 J mol −1 K −1 (25 ° C)		 jako kapalina
jako plyn
Kritická teplota T c 482,3 K.
Kritický tlak p c 49,23 baru
Kritický objem ρ c 0,186 l mol −1
Entalpie fúze Δ f H 0 6,569 kJ mol −1 při bodu tání
Entalpie odpařování Δ V H 0 30,1 kJ mol −1 při normálním tlaku bodu varu

Chemické vlastnosti

Propylenoxid má menší tendenci k vlastní polymeraci než ethylenoxid , ale může být zahájen kyselou katalýzou katalyzátory , jako jsou soli hliníku , železa nebo chloridu cínatého , jakož i všech kyselin a alkalických kovů , a může být výbušný. Teplo polymerace je -76 kJ mol -1 nebo -1310 kJ kg -1 . S vodou probíhá pomalá hydrolýza za studena a rychlá hydrolýza za vysokých teplot 200–220 ° C za vzniku 1,2-propandiolu (propylenglykolu).

Bezpečnostní parametry

Propylenoxid tvoří vysoce hořlavé směsi par se vzduchem. Sloučenina má bod vzplanutí -38 ° C. Rozsah výbuchu je mezi 1,9% obj. (45 g / m³) jako spodní mez výbušnosti (LEL) a 38,8% obj. (938 g / m³) jako horní mez výbušnosti (UEL). Korelace mezí výbušnosti s funkcí tlaku par má za následek nižší bod výbuchu -44 ° C. Maximální tlak výbuchu je 9,1 baru. Hranice mezera šířka byla stanovena na 0,7 mm (50 ° C). Výsledkem je přiřazení k výbuchové skupině IIB. Směsi par se vzduchem jsou s minimální energií zapálení 0,13 mJ extrémně vznětlivé. Teplota vznícení je 430 ° C. Látka proto spadá do teplotní třídy T2.

toxicita

Při pokusech na zvířatech byl propylenoxid prokázán jako karcinogenní (karcinogenní) a mutagenní (mutagenní). Látka, která je také akutně zdraví škodlivá, dráždí kůži, oči a dýchací cesty, její páry působí narkoticky; Ke škodlivému znečištění vzduchu může dojít při teplotách až 20 ° C. Může být absorbován orálně , pulmonálně nebo perkutánně , tj. Přes kůži. Kontinuální nebo opakovaná expozice může způsobit senzibilizaci. Jako látka znečišťující moře je látka zařazena do třídy nebezpečnosti pro vodu 3.

Pokusy na zvířatech ukazují, že vdechnutí propylenoxidu až do koncentrace 150  ppm nemá žádný zjistitelný účinek. Opakovaný kontakt zvířat s látkou měl za následek útlum CNS a podráždění očí a dýchacích cest. Vzhledem k tomu, že prahová hodnota zápachu ve vzduchu je mezi 100 a 350 ppm, ale maximální přípustná koncentrace na pracovišti je pouze 2,5 ppm, není charakteristický zápach látky dostatečným ukazatelem propylenoxidu.

další

Propylenoxid je první chirální molekulou, která byla detekována mimo sluneční soustavu.

literatura

webové odkazy

Individuální důkazy

  1. ↑ b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u Zápis propylenoxidu v databázi GESTIS látkové v IFA , přístupné 8. ledna 2021. (Vyžadován JavaScript)
  2. ↑ Zápis methyloxiran v seznamu klasifikací a označení všech v Evropské agentury pro chemické látky (ECHA), k dispozici na 1. února 2016. Výrobci a distributoři mohou rozšířit do harmonizované klasifikace a označování .
  3. ↑ Zápis do seznamu SVHC ze se Evropská agentura pro chemické látky , k dispozici na 17. července 2014.
  4. ↑ Švýcarský fond úrazového pojištění (Suva): Mezní hodnoty-aktuální hodnoty MAK a BAT (hledejte 75-56-9 nebo 1,2-epoxypropan ), přístup 15. září 2019.
  5. ↑ Příručka CRC, 90. vydání (2009–2010), s. 5–24 ( Memento ze dne 26. dubna 2015 v internetovém archivu ). - viz také záznam o propylenoxidu . In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Eds.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . National Institute of Standards and Technology , Gaithersburg MD, přístup dne 22. března 2010 .
  6. ↑ Zpráva CEH Propylenoxid
  7. ↑ Karl Hans Simmrock: Výrobní proces propylenoxidu a jeho elektrochemická alternativa. In: Technologie chemického inženýra. 48, 1976, s. 1085-1096. doi: 10,1002 / citovat.330481203 .
  8. ↑ První systém HPPO na světě pod licencí Evonik a Uhde v korejské SKC byl úspěšně uveden do provozu. na chemie.de , 29. července 2008.
  9. ↑ BASF, Dow a Solvay používají v Antverpách novou inovativní technologii HPPO (PDF; 23 kB).
  10. ^ V. Schurig, B. Koppenhofer, W. Bürkle: Korelace absolutní konfigurace chirálních epoxidů komplexační chromatografií; Syntéza a enantiomerní čistota (+) - (R) - a ( -) - (S) -1,2 -epoxypropanu. In: Angew. Chem. 90, 1978, str. 993-995.
  11. ↑ a b R. A. McDonald, SA Shrader, DR Stull: Tlaky par a body tuhnutí třiceti čistých organických sloučenin. In: J. Chem. Eng. Data . 4, 1959, s. 311-313, doi: 10,1021 / je60004a009 .
  12. ↑ a b c G. C. Sinke, DL Hildenbrand: Teplo tvorby propylenoxidu. In: J. Chem. Eng. Data. 7, 1962, s. 74.
  13. ↑ a b R. H. Beaumont, B. Clegg, G. Gee, JBM Herbert, DJ Marks, RC Roberts, D. Sims: Tepelné kapacity propylenoxidu a některých polymerů ethylenových a propylenoxidů. In: polymer. 7, 1966, s. 401-416.
  14. ^ J. Chao: Termodynamické vlastnosti klíčových organických sloučenin kyslíku v rozmezí uhlíku C1 až C4. Část 2. Ideální vlastnosti plynu. In: J. Phys. Chem. Referenční údaje . 15, 1986, str. 1369-1436, doi: 10,1063 / 1,555769 .
  15. ↑ a b c K. A. Kobe, AE Ravicz, SP Vohra: Kritické vlastnosti a tlaky par některých etherů a heterocyklických sloučenin. In: J. Chem. Eng. Data. 1, 1956, 50.
  16. ↑ Sdružení pojištění odpovědnosti zaměstnavatele za suroviny a chemický průmysl , leták R 008 Polyreakce a polymerovatelné systémy. Vydání 05/2015, ISBN 978-3-86825-069-5 .
  17. ↑ a b c d E. Brandes, W. Möller: Parametry související s bezpečností. Svazek 1: Hořlavé kapaliny a plyny. Wirtschaftsverlag NW - Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.
  18. ↑ Brett A. McGuire, P. Brandon Carroll, Ryan A. Loomis, Ian A. Finneran, Philip R. Jewell: Objev mezihvězdné chirální molekuly propylenoxidu (CH3CHCH2O) . In: Věda . 14. června 2016, s. aae0328 , doi : 10,1126 / science.aae0328 , PMID 27303055 ( sciencemag.org [přístup 15. června 2016]).
  19. ↑ Thorsten Dambeck: Mléčná dráha: Vědci objevili první zrcadlovou molekulu ve vesmíru. In: Spiegel online. Citováno 15. června 2016 .
  20. ↑ Harald Frater: První chirální molekula objevená ve vesmíru: Propylenoxid se v galaktickém molekulárním oblaku vyskytuje ve dvou variantách. Na: www.scinexx.de. Citováno 17. června 2016 .