Homogenní katalýza

Základní kroky v homogenní katalýze

Z homogenní katalýzy se používá, když jsou v chemické reakci katalyzátoru a reaktantu přítomny ve stejné fázi . Termín se používá hlavně v technické chemii, aby se odlišil od heterogenní katalýzy .

Kyselinou / bází katalyzované reakce, jako jsou esterifikace, jsou homogenní katalýzou. Výhodami homogenní katalýzy oproti heterogenní katalýze jsou mírnější reakční podmínky, jako je nízký tlak a mírné teploty, a často lepší selektivita . Je však nevýhodné, že je obtížné oddělit katalyzátor od reakční směsi, protože oba jsou ve stejné fázi.

Historie homogenní katalýzy

Jöns Jacob Berzelius

Prvními katalytickými technickými procesy, které lidé používají, je alkoholová fermentace z cukru, kterou používají Sumerové v Mezopotámii již v roce 6000 př. N.l., a také výroba kyseliny octové z alkoholu pomocí katalyticky aktivních enzymů.

Po těchto raných počátcích byla objevena celá řada nových katalytických reakcí až v 18. a na počátku 19. století. V roce 1781 objevil Antoine-Augustin Parmentier štěpení škrobu na cukr za kyselé katalýzy. Pouze o rok později objevil Carl Wilhelm Scheele v roce 1782 kyselinou katalyzovanou esterifikaci alkoholů a kyselin na estery a krátce nato Joseph Priestley v roce 1783 objevil rozklad ethanolu na ethylen a vodu na oxidu hlinitém .

Jako první proces technické výroby základní chemikálie vyvinuli Desormes a Clement v roce 1806 proces olověné komory pro výrobu kyseliny sírové , při kterém oxidy dusíku katalyzují oxidaci oxidu siřičitého.

Francouzský chemik Victor Henri pracoval v oblasti enzymové katalýzy již v roce 1903. Zkoumal štěpení sacharózy na glukózu a fruktózu pomocí enzymu sacharóza . Pokračováním jeho práce německého biochemika Leonora Michaelise a kanadského lékaře Maud Menten se podařilo v roce 1913 formulovat teorii Michaelis-Menten , základní kámen kinetiky enzymů, který platí dodnes . Potenciál enzymové katalýzy pro výrobu čistých chemikálií, farmaceutik, vitamínů nebo detergentů šetřících zdroje není dodnes, více než 100 let po objevení základů, vyčerpán. Porozumění enzymové katalýze a její stereochemii se rozšířilo díky práci Cornfortha , který za to získal Nobelovu cenu za chemii. Kromě vývoje katalytických procesů pro základní a meziprodukty byla v průběhu let vyvinuta řada postupů pro výrobu čistých chemikálií.

Robert Grubbs

Otto Roelen objevil v roce 1938 hydroformylaci , produkci aldehydů z olefinů, oxidu uhelnatého a vodíku na kobaltových katalyzátorech, které dále rozvinul do průmyslového procesu. Hydroformylace je považována za první rozsáhlou aplikaci homogenních katalyzátorů na bázi přechodných kovů. Původní Roelensův proces byl mnohokrát dále rozvíjen. S postupy za nízkého tlaku vyvinutého podle Karl Ziegler na Max Planckova institutu pro výzkum uhlí , ve kterých je ethylen a propylen jsou převedeny na polyolefiny na titan / Al katalyzátorů, který je základem pro výrobu na petrochemické průmyslové masové polymerů byl položen, který ohlašoval stáří plastů . Spolu s Giuliem Nattou získal Ziegler za tuto práci Nobelovu cenu za chemii . Na MPI v Mülheim an der Ruhr byla provedena základní práce Günthera Wilkeho , který objevil výrobu 1,5-cyklooktadienu z 1,3-butadienu na niklových katalyzátorech, a také práce Wilhelma Keima na procesu SHOP . Práce Williama S. Knowlese a Ryoji Noyoriho „za jejich práci na chirálně katalyzujících hydrogenačních reakcích“ a epoxidace pojmenovaná po Barry Sharplessovi byla udělena Nobelova cena. Také v 70. letech objevil Richard F. Heck křížovou vazbu katalyzovanou homogenními palladiovými komplexy, která umožňuje přímou olefinaci arylhalogenidů. Další Nobelova cena v oblasti katalýzy byl udělen na Chauvin , Schrock, a Grubbs v roce 2005 za objev alkenové metathesi z olefinů přes ruthenium katalyzátorů .

Formy homogenní katalýzy

Kyselinová bazická katalýza

Brönstedova acidobazická katalýza

Při Brönstedově kyselé / bazické katalýze působí proton H + nebo hydroxidový ion OH - jako katalyzátor. Substrát se aktivuje protonací / deprotonací. Typickými reakcemi katalyzovanými kyselinou Bronstedovou / bází jsou esterifikace , transesterifikace nebo aldolové reakce .

Lewisova acidobazická katalýza

Při Lewisově kyselé / bazické katalýze jsou katalyzátory obvykle kovové ionty, jako je titanový kation Ti4 + nebo kation cínu Sn4 + , které se často používají ve formě svých organických solí, například jako alkoholáty . Typickými reakcemi jsou například esterifikace.

Katalýza kovových komplexů

Redoxní katalýza

Při redoxní katalýze působí kovové komplexy jako katalyzátory, které katalyzují výměnu elektronů mezi oxidačním činidlem a redukčním činidlem. Katalyzátor aktivuje substrát přenosem elektronů.

Komplexní katalýza

Při komplexní katalýze působí kovové komplexy jako katalyzátory. K aktivaci substrátu dochází prostřednictvím koordinačních interakcí.

Organokovová komplexní katalýza

Přechodné kovy se často používají při homogenní katalýze . Centrální atom kovu je komplexován ligandy , což znamená, že katalyzátor může mít významný vliv na selektivitu a konverzi reakce.

Základní kroky homogenní katalýzy jsou:

  1. Tvorba aktivních druhů katalyzátoru (pre-cat → cat)
  2. oxidativní přidání substrátu ke katalyzátoru (A + Kat → A-Kat)
  3. Komplexní tvorba substrátu s katalyzátorem (A-Kat + B → A-Kat-B)
  4. Vložení substrátu do vazby substrát-katalyzátor (A-Kat-B → C-Kat)
  5. v případě potřeby přeskupení
  6. redukční eliminace produktu za uvolnění katalyzátoru a produktu (C-Kat → C + Kat)

Kromě přesmyku a inzerce jsou dva nejdůležitější kroky v homogenní katalýze přechodným kovem oxidativní adice a redukční eliminace. Při oxidačním přidání kov vezme dvě dříve kovalentně spojené skupiny do své koordinační sféry. To zvyšuje jeho oxidační číslo o dvě jednotky. Počáteční komplex pro to musí mít dva volné koordinační body.

Redukční eliminace je reverzní oxidačního přidání. Dva ligandy (A a B) jsou odstraněny z koordinační sféry jako molekula AB a oxidační číslo centrálního atomu kovu je sníženo o dva.

Komplex trifenylfosfin trisulfonátu rhodia (TPPTS)

Aby se dosáhlo lepší separace, je v některých procesech homogenní komplex přechodného kovu heterogenizován pomocí speciálních, většinou ve vodě rozpustných ligandů a přeměněn na vodní fázi.

Ve variantě hydroformylace procesu , v procesu Ruhrchemie-Rhone-Poulenc , se katalyzátor oddělí pomocí komplexu rhodium-trifenylfosfin trisulfonát (TPPTS). Díky sulfonovanému ligandu zůstává katalyzátor ve vodné fázi, zatímco produkt procesu, n- butanal vyrobený z propenu, vodíku a oxidu uhelnatého, tvoří organickou fázi.

V roce 1966 se společnosti Nozaki podařilo pomocí chirálního komplexu mědi vytvořit první asymetrickou vazbu styrenu a ethyl diazoacetátu za vzniku cis a trans cyklopropankarboxylátů v nízkém enantiomerním přebytku . V následujících letech byl intenzivně zkoumán vliv chirálních ligandů na stereochemickou kontrolu katalytických reakcí. V roce 2001 Barry Sharpless , Ryoji Noyori a William S. Knowles obdrželi Nobelovu cenu za výzkum v oblasti asymetrické katalýzy.

Organokatalýza

Malé organické molekuly působí jako katalyzátory při organokatalýze. Substrát je obvykle aktivován tvorbou intermediární molekuly. Lze získat organické i anorganické látky. Známým příkladem je antrachinonový proces , při kterém se vyrábí peroxid vodíku .

Enzymatická katalýza

Při enzymové katalýze působí komplexní katalyzátory jako katalyzátory. Mechanismy aktivace substrátu jsou různé a pohybují se od protonačních reakcí po redoxní katalýzu, například v případě metaloenzymů .

Katalýza malými anorganickými molekulami

Malé anorganické molekuly mohou působit jako katalyzátor. V procesu olověné komory , jedné z prvních rozsáhlých aplikací homogenní katalýzy, působí oxid dusičitý jako katalyzátor. V procesu OMEGA má směs jodidu draselného / molybdenanu draselného katalytický účinek jak na karbonataci ethylenoxidu, tak na hydrolýzu vytvořeného ethylenkarbonátu. Při přídavku benzoinu se za kyanidové katalýzy přidávají aromatické aldehydy za vzniku aromatických a-hydroxyketonů.

solventní

Volba rozpouštědla závisí na polaritě substrátů. Polární substráty se obvykle převádějí na alkoholy nebo vodu, nepolární substráty na alkany nebo jednoduché aromatické látky, jako je benzen nebo toluen. Používají se také ethery, například tetrahydrofuran .

Kromě svých rozpouštěcích vlastností může rozpouštědlo působit jako ligand a zabírat katalyticky aktivní centra v komplexu.

Technické procesy

Rozsáhlá homogenní katalytický proces je hydroformylaci (oxo syntézu, Roelen reakce) z olefinů na aldehydy, s oxidem uhelnatým a vodíkem, například B. od propenu na n / iso - butanal . K selektivní přeměně propenu na n- butanal se zde používá komplex rhodium-trifenylfosfin .

Reppe reakce může být použita pro výrobu kyseliny akrylové z acetylenu , oxidu uhelnatého a vody s nikl karbonylovými katalyzátory . Odpovídajícím způsobem může být kyselina propionová syntetizována z etenu .

Reakce katalyzované s Lewisovými kyselinami , aby alkylační reakce a syntéza karboxylových kyselin z olefinů, oxidu uhelnatého a vody, nebo alkoholy.

V procesu Hoechst-Wacker se acetaldehyd vyrábí z ethylenu a vzduchu nebo z čistého kyslíku s rozpustnými komplexními solemi palladia .

Při hydrokyanaci je přidání HCN k alkenu katalyzováno komplexem niklu. Důležitou syntézou je hydrokyanace 1,3-butadienu na dinitril kyseliny adipové ( DuPont ).

Podle procesu Ziegler-Natta se eten polymeruje na polyethylen v průmyslovém měřítku . Podle toho mohou být dieny oligomerizovány , např. B. 1,3-butadien s niklovými komplexy za vzniku cyklododeka-1,5,9-trienu nebo cyklookta-1,5-dienu .

literatura

webové odkazy

Commons : Homogeneous Catalysis  - Sbírka obrázků, videí a zvukových souborů

Individuální důkazy

  1. ↑ a b c d e f Dirk Steinborn: Základy katalýzy organokovových komplexů . Teubner, 2007, ISBN 978-3-8351-0088-6 ( omezený náhled ve vyhledávání knih Google).
  2. ↑ Hubert Rehm, Friederike Hammar: Biochemické světlo . Harri Deutsch Verlag, 2008, ISBN 978-3-8171-1819-9 , str. 23 ( omezený náhled ve Vyhledávání knih Google).
  3. ↑ Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Manfred Rasch: Otto Roelen jako průkopník průmyslové homogenní katalýzy . In: Angewandte Chemie . páska 106 , č. 21 , 1994, s. 2219-2238 , doi : 10,1002 / anie.19941062104 .
  4. ↑ Dieter Vogt: Bezvodá organická / organická separace (proces OBCHODU) . In: Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann (ed.): Organokovová katalýza na vodní fázi . John Wiley & Sons, 2004, ISBN 3-527-30712-5 , str. 639 ff . ( omezený náhled ve Vyhledávání knih Google).
  5. ↑ Aplikovaná homogenní katalýza, Arno Behr . books.google.de. Citováno 26. listopadu 2009.
  6. ↑ O. Wentzki: K teorii procesu olověné komory. In: Journal for Applied Chemistry. 23, 1910, str. 1707-1714, doi: 10,1002 / ange.19100233603 .
  7. ↑ Kazuki Kawabe: Vývoj vysoce selektivního procesu pro výrobu mono-ethylenglykolu z ethylenoxidu pomocí ethylenkarbonátu za použití katalyzátoru fosfoniové soli. In: Catalysis Surveys from Asia. 14, 2010, str. 111-115, doi: 10,1007 / s10563-010-9094-4 .