Alkenová metateze

Obecné schéma metateze alkenů; Alkylidenové skupiny jsou zobrazeny barevně

Alken Výměnná (také metateze olefinů , z řeckého meta: změna a práce: poloha) je chemická reakce, ve které alkylidenové skupiny (barevné v reakčním schématu) jsou vyměněny mezi alkeny , což má za následek statisticky distribuované směsi produktů. Alkenová metathéza je důležitou reakcí v syntetické organické chemii a petrochemii .

Dějiny

První pozorování

RL Banks a GC Bailey ze společnosti Phillips Petroleum Company v roce 1964 objevili, že se propen v heterogenních kontaktech s wolframem a molybdenem jako katalyzátorem převádí na eten a buten, což se nazývá disproporcionace olefinů . O tři roky později byl společností Goodyear Tire & Rubber Company vyvinut homogenní katalyzátorový systém skládající se z hexachloridu wolframu a ethyl-dimethylaluminia v ethanolu / benzenu a tento proces se nazýval metateze olefinů .

Od počátku 70. let si alkénová metateze našla cestu do akademického organicko-chemického výzkumu jako výzkumná oblast mimo průmyslové procesy.

Byly vyvinuty nové katalyzátorové systémy. Do osmdesátých let však bylo hlášeno jen několik úspěšných metatezí olefinů na funkcionalizovaných substrátech. Naopak, protože katalyzátory byly stále založeny na kombinaci silně Lewisových kyselých halogenidů přechodných kovů a organokovových sloučenin, tolerance funkční skupiny byla velmi nízká.

Systematické vyšetřování Chauvin, Schrock a Grubbs

Metateze olefinů byla poprvé podrobně popsána v roce 1970 francouzským chemikem Yvesem Chauvinem (1930–2015). Jeho návrh mechanismu reakce je platný dodnes. V roce 1990 Richard R. Schrock publikoval definovaný a vysoce reaktivní katalyzátor na bázi molybdenu v methenu alkenu . Je velmi citlivý na vzduch, kyslík a vodu a snáší jen několik nechráněných funkčních skupin, což významně omezuje jeho použití jako reakčního činidla.

O dva roky později Robert H. Grubbs také publikoval definovaný katalyzátor založený na rutheniu . Tento katalyzátor a jeho pozdější vývoj se také ukázal být vysoce reaktivní v metateze, ale byl mnohem odolnější vůči kyslíku a vodě.

Všichni tři chemici, Chauvin, Schrock a Grubbs, obdrželi v roce 2005 Nobelovu cenu za chemii za svá zjištění a velký pokrok ve vývoji metathézy .

Kromě úspěchů ve výzkumu hledalo toto odvětví další aplikace metateze olefinů. Na konci roku 1980 byly úspěchy dosaženy syntézou nových polymerů pomocí ADMET (Acyclic Diene Metathesis).

Reakční mechanismus

Obecná reakční rovnice v abstraktní formě je:

Reakci a složení výsledné produktové směsi lze řídit určitým směrem výběrem reakčních podmínek, například přidáním přebytečného ethylenu nebo odstraněním reakční složky z produktové směsi.

Výchozím bodem reakčního mechanismu je komplex kov-karben, který tvoří komplex kov-cyklobutan s dalším alkenem a hraje ústřední roli v katalytickém cyklu. Statisticky distribuované olefinové produkty a komplex kov-karben jsou eliminovány z komplexu kov-cyklobutan.

Katalytické cykly reakce metateze

Reakční podmínky

Reakční podmínky jsou u moderních katalyzátorů velmi mírné. Zatímco heterogenní kontakt WO 3 / SiO 2 stále vyžadoval teploty přes 300 ° C, heterogenní kontakt Re 2 O 7 / Al 2 O 3 a Grubbsovy katalyzátory jsou již aktivní při teplotě místnosti.

Katalyzátory

Použité homogenní systémy se často skládají ze tří složek:

  • sůl kovu nebo organokovový komplex
  • kokatalyzátor
  • aktivátor.

Soli a komplexy molybdenu, rhenia a wolframu se ukázaly jako zvláště účinné katalyticky. Jako kokatalyzátory se obvykle používají organokovové komplexy prvků hlavní skupiny, zejména cínu a hliníku. Jako aktivátory v takových systémech byly použity sloučeniny obsahující kyslík, jako jsou alkoholy nebo ethery.

Homogenní katalyzátory

Kokatalyzátory

  • Alkyly hliníku
  • Alkyl chloridy hliníku
  • Cínové alkyly

Aktivátory

  • Ethanol
  • Diethylether
  • kyslík

Heterogenní katalyzátory

  • WO 3 na SiO 2
  • Re 2 O 7 na Al 2 O 3

Katalyzátorové jedy

Hlavními jedy katalyzátoru jsou kontaminanty v olefinu, jako jsou stopy vody a sirovodíku. I olefiny s konjugovanými dvojnými vazbami mohou účinně deaktivovat homogenní katalyzátory. Heterogenní katalyzátory mohou být blokovány produkty polymerní reakce.

Substráty

Téměř všechny olefiny s izolovanými dvojnými vazbami lze použít v metatezi. Lze použít olefiny s funkčními skupinami a jakékoli (hetero) dvojné vazby funkční skupiny, které mohou být přítomny, nemusí být v konjugaci s dvojnou vazbou.

Alkenová metathéza cykloalkenů obvykle vede k nenasyceným polymerům.

aplikace

Aplikace při syntéze

Rozlišuje se mezi následujícími reakcemi metateze:

  • Alkenní křížová metateze
  • Ring-zavírání metathesis (RCM)
  • Enin metathesis (EM)
  • Ring-opening metathesis ( ring-opening metathesis , ROM)
  • Polymerace s otevřením kruhu (polymerace s otevřením kruhu , ROMP)
  • Acyklická dienová metathéza ( acyklická dienová metathéza, ADMET)

V metatezi uzavírání kruhu se α, ω-koncové diolefiny přeměňují na velké cyklické olefiny, které jsou obtížně přístupné jinými metodami, za uvolnění ethylenu. Metatézou uzavírající kruh by mohly být poprvé syntetizovány dříve zcela neznámé heterocykly.

Jedna studie popsala enantioselektivní ROM pomocí katalyzátoru Hoveyda-Grubbs :

Metatéza otevření kruhu

Při metatetické polymeraci otevírající kruh (ROMP) reagují cykloolefiny s otevřením kruhu za vzniku nenasycených polymerů. Substrátem pro tuto reakci jsou primárně cykloolefiny, které mají určité napětí v kruhu, jako jsou norborneny nebo cyklopenten, protože hnací silou reakce je snížení napětí v kruhu.

Acyklická dienová metathéza se používá k polymeraci koncových diolefinů na polyeny. Reakci našel v roce 1991 KB Wagener, který úspěšně polymeroval 1,5-hexadien na polybutadien se 70% trans dvojnými vazbami a průměrnou molekulovou hmotností 28 000.

Průmyslové aplikace

V průmyslu se alkenová metathéza používá hlavně v petrochemické a polymerní chemii .

Proces Phillips-Triolefin

V triolefinovém procesu se propylen přeměňuje na ethylen a buten. Doposud však byl pomocí tohoto procesu vybudován pouze jeden systém, ale nyní byl ukončen.

Shell vyšší olefin proces (SHOP proces)

V procesu SHOP se v průmyslovém měřítku používá metateze olefinů. Α-olefiny vyrobené v procesu SHOP jsou směsi, které se oddělí destilací. Frakce s vyšší molekulovou hmotností se izomerizuje a výsledné vnitřní olefiny se metathesí převádějí zpět na a-olefiny ethylenem.

Vestenamerův proces

Ve Vestenamerově procesu se cyklookt polymeruje pomocí metatézy. Tento proces je známý jako polymerace polymerace otevírající kruh (ROMP). Výsledný polyoktenamer je polokrystalický kaučuk, který se používá jako pomocná látka pro zpracování a změkčovadlo pro jiné kaučuky.

webové odkazy

Commons : Katalyzátory metateze olefinů  - Sbírka obrázků, videí a zvukových souborů

Individuální důkazy

  1. ^ RL Banks, GC Bailey: Olefinová disproporce. Nový katalytický proces v: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 3 (3), 1964, str. 170-173, doi: 10,1021 / i360011a002 .
  2. ^ N. Calderon, HY Chen, KW Scott: Olefinová metathéza - nová reakce pro skeletální transformace nenasycených uhlovodíků. In: Tetrahedron Letters . 34, 1967, str. 3327-3329.
  3. ^ PB van Dam, MC Mittelmeijer, C. Boelhouver: Metatéza esterů nenasycených mastných kyselin homogenním katalyzátorem hexachlorid wolfram-tetramethyltin. In: Chem. Commun. 1972, str. 1221-1222, doi: 10,1039 / C39720001221 .
  4. ↑ E. Verkuijen, C. Boelhouver: Tvorba cyklohexa-1,4-dienu pomocí metatézy esteru linolové a kyseliny linolové. In: Chem. Commun. 1974, str. 793-794, doi: 10,1039 / C39740000793 .
  5. ^ R. Nakamura, S. Fukahara, S. Matsumoto, K. Komatsu: disproporcionace nenasyceného esteru. In: Chem. Let. 1976, str. 253-256.
  6. ↑ HG Alt, FPD Sanzo, MD Rausch, PC Uden: Automatizované studie tepelné degradace na pevných komplexech σ-organo-přechodné kovy: dimethyl-titanocen, -zirkonocen a -hafnocen. In: Organomet. Chem. 107, 1976, s. 257.
  7. ^ D. Villemin: Syntéza makrolidů par methathese. In: Tetrahedron Letters . 21, 1980, str. 1715-1718.
  8. ^ J. Tsuji, S. Hashiguchi: Aplikace metateze olefinů na organickou syntézu. Syntézy civetonu a makrolidů. In: Tetrahedron Letters . 21, 1980, str. 2955-2958.
  9. ^ RR Schrock: Metatetická polymerace s otevřeným kruhem, katalyzovaná dobře charakterizovanými komplexy alkylidenových přechodových kovů. In: Acc. Chem. Res. 23, 1990, str. 158-165, doi: 10,1021 / ar00173a007 .
  10. ↑ RR Schrock, JS Murdzek, GC Bazan, J. Robbins, M. Di Mare, M. O'Regan: Syntéza molybdenu a imido alkylidenových komplexů a některé reakce zahrnující acyklický olefin. In: J. Am. Chem. Soc. 112, 1990, str. 3875-3886, doi: 10,1021 / ja00166a023 .
  11. ↑ RR Schrock, GC Bazan, E. Khosravi, WJ hody: Obytná otevření kruhu metateze polymerace 2,3-difunctionalized norbornadienes molybden (: CHBu- terc ) (NC 6 H 3 Pr-iso 2 -2,6) (OBU terc ) 2 . In: J. Am. Chem. Soc. 112, 1990, str. 8378-8387, doi: 10,1021 / ja00179a023 .
  12. ↑ RR Schrock, GC Bazan, JH Oskam: Polymerace polymerace 2,3-difunkcionalizovaných 7-oxanorbornenů a 7-oxanorbornadienů pomocí Mo (CHCMe 2 R) (NC 6 H 3 - iso- Prr-2-2,6) ( O-t -Bu) 2 , a Mo (CHCMe 2 R) (NC 6 H 3 - iso -Pr2-2,6) (OCME 2 CF 3 ) 2 . In: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, str. 6899-6907, doi: 10,1021 / ja00018a028 .
  13. ↑ M. Lindmar-Hamberg, KB Wagener: acyklická metathetická polymerace: olefinová metathesní reakce 1,5-hexadienu a 1,9-dekadienů. In: Makromolekuly . 20, 1987, str. 2949-2951, doi: 10,1021 / ma00177a053 .
  14. ^ Katharina Johannes, Martin Watzke, Jürgen Martens: Syntéza α, β-nenasycených kaprolaktamů vycházející z heterocyklických iminů. In: J. Heterocyclic Chem. 47, 2010, str. 697-702.
  15. ^ Martin Watzke, Knut Schulz, Katharina Johannes, Pasqual Ulrich, Jürgen Martens : První syntéza bi- a tricyklických α, β, -nenasycených δ-oxakaprolaktamů z cyklických iminů metodou zavírání kruhu. In: Eur. J. Org. Chem. 2008, str. 3859-3867.
  16. ↑ Almuth Schwäblein, Jürgen Martens: První syntéza α, β-nenasycených laktonů s vysokou rozmanitostí prostřednictvím Passeriniho reakce a prstencové uzavření (RCM). In: Eur. J. Org . Chem.2011, str. 4335-4344.
  17. ^ JJ van Veldhuizen, SB Garber, JS Kingsbury, Amir H. Hoveyda : Recyklovatelný chirální Ru katalyzátor pro enantioselektivní olefinovou metathezi. Efektivní katalytické asymetrické otevírání prstenců / křížová metateze ve vzduchu. In: J. Am. Chem. Soc. 124, 2002, str. 4954-4955, doi: 10,1021 / ja020259c .
  18. ↑ Popis produktu Vestenameren .

Viz také