Boranes

Diborane

Borany jsou sloučeniny boridu vodíku („hydridy boru“) a jejich deriváty . Nejjednodušší sloučeninou v této třídě látek je diboran B ₂ H ₆ . To je v rovnováze s monoboranem, který se kvůli své hypovalenci dimerizuje, takže rovnováha je daleko na straně diboranu.

${\ displaystyle \ mathrm {\ B_ {2} H_ {6} \ \ rightleftharpoons \ \ 2 \ BH_ {3}}}$

Dějiny

První plynná látka, která byla popsána jako hydrid boru a byla spálena zeleným plamenem, uvedli F. Jones a RL Tylor v roce 1881. Tento plyn byl vytvořen působením kyseliny chlorovodíkové na borid hořečnatý. V dalším průběhu šetření, byly navrženy různé vzorce této sloučeniny, podle BH ₃ . Teprve Alfred Stock , který vyvinul boranovou chemii v letech kolem první světové války , provedl první podrobnější výzkumy a publikoval výsledky v roce 1912, že plyn vytvořený během reakce diboridu hořečnatého s kyselinou chlorovodíkovou byl směsí B ₄ H ₁₀ a a B. ₆ H ₁₂ je. B ₆ H ₁₂ popsaný skladě později se ukázalo být směs B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ a B ₆ H ₁₀ . Teprve v roce 1964 syntetizovali DF Gaines a R. Schaeffer čistý B ₆ H ₁₂ . Během druhé světové války výzkum, zejména možnosti syntézy, zintenzivnili Hermann Irving Schlesinger a Herbert Charles Brown , protože borany vzbudily zájem v souvislosti s obohacováním uranu (jako U (BH ₄ ) ₄ ) a jako raketové palivo .

Po dlouhou dobu byly prováděny práce na strukturálním problému diboranu B ₂ H ₆ a návrhy strukturních vzorců byly provedeny pomocí klasické valenční teorie. Konečné objasnění bylo provedeno v letech 1947 a 1951 vyšetřováním pomocí infračerveného spektrometru s vysokým rozlišením a analýzou rentgenové struktury s monokrystaly při nízkých teplotách. Tato vyšetřování vedla k rozchodu s klasickým konceptem valenčního zdvihu a s přihlédnutím k molekulární orbitální teorii , formulaci jako BHB třícentrovou vazbu kromě terminálních BH dvoucentrových vazeb.

vlastnosti

Chemie boranů a souvisejících karbaboranů, jakož i metallaboranů je jednou z nejrůznějších oblastí vývoje v anorganické chemii. Četné neutrální borany B _n H _m , boran anionty B _n H _m ^y-, a boran kationty B _n H _m ^{x +} byly syntetizovány.

Borany jsou sloučeniny s nedostatkem elektronů, protože existuje více kovalentně vázaných atomů než elektronových párů. To vede k neobvykle vysokým objednávkám dluhopisů a koordinačním číslům. K tomu jsou rozhodující multicentrické dluhopisy , většinou dluhopisy se třemi centry.

Jeden se dělí na borany podle stechiometrie a struktury na hyperkloso-, closo-, nido-, arachno-, hypho-, commo- a konjunktoborany. Geometrie těchto boranových struktur je určena poměrem počtu rámcových elektronů k počtu rámcových atomů. Struktury lze určit pomocí Wadeova pravidla , u složitějších propletených boranových shluků (např. Commo-borany) s pravidlem mno podle Balakrishnarajan a u velmi velkých boranů s (6 m + 2 n) pravidlem podle Paula určeným Ragué Schleyerem .

kloso-dodeka boranát anion B ₁₂ H ₁₂ ²⁻ icosahedron

Zejména closo-boranů, jako je B ₆ H ₆ ^2- , B ₉ H ₉ ^2- , B ₁₀ H ₁₀ ^2- , B ₁₂ H ₁₂ ^2- , B ₂₁ H ₁₈ ^- a B ₂₀ H ₁₆ jsou ve srovnání s jednoduššími borany jako B ₂ H ₆ nebo B ₁₀ H ₁₄ velmi stabilní. Tato stabilita je založena hlavně na sterických účincích, vysoké symetrii a na skutečnosti, že uzavřené klecové struktury closo-boranů jsou vytvářeny bez přemostění vodíku. Stejně tak má B ₁₂ H ₁₂ ^2- , strukturu zvláště stabilního B ₁₂ - dvacetistěnu , který tvoří základ různých modifikací boru. William Lipscomb obdržel v roce 1976 Nobelovu cenu za chemii za práci na boranech a karbaboranech .

Konverze diboranu B ₂ H ₆ kyslíkem na oxid boritý B ₂ O ₃ je jednou z nejsilnějších známých exotermických reakcí. To zejména vzbudilo zájem o armádu kvůli jejímu použití jako raketového paliva, takže v této oblasti probíhal intenzivní základní výzkum. Po 15 letech byl vojenský výzkum přerušen kvůli různým problémům: látky zapojené do reakce jsou nestabilní, silně páchnoucí, jedovaté a především lepkavé, což vylučuje jejich použití v motorech.

K soli z borany jsou známé jako boranates , hydroborates nebo hydridoboranates, odpovídající anionty jako boranátu ionty (monoboranate / tetrahydroboranate / tetrahydridoboranate BH ₄ ^- , diboranate B ₂ H ₇ ^- a decaboranate B ₁₀ H ₁₀ ^- ). Používají se jako redukční a hydrogenační činidla. Důležitými představiteli jsou boranát sodný a boranát lithný . Boritan sodný se vyrábí reakcí hydridu sodného s diboranem.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ NaH \ + \ B_ {2} H_ {6} \ longrightarrow \ 2 \ NaBH_ {4}}}$

Výroba v laboratoři

Boran může snadno být připraveny in situ , jako tetrahydrofuran komplex (BH ₃ -THF) z boranátu sodného a elementárního jodu .

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ NaBH_ {4} \ + \ I_ {2} \ {\ xrightarrow [{}] {[THF]}} 2 \ NaI \ + \ H_ {2} \ + \ 2 \ BH_ { 3} -THF}}$

Komplex boran-tetrahydrofuran je komerčně dostupný.

Může být také reprezentován reakcí fluoridu boritého s hydridem sodným nebo hydridem lithným :

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ BF_ {3} \ + \ 6 \ NaH \ \ longrightarrow \ \ B_ {2} H_ {6} \ + \ 6 \ NaF}}$

Vyšší borany se vyrábějí z diboranu B ₂ H ₆ reakcemi při vyšších teplotách, které jsou podobné procesu reformování .

B ₁₂ H ₁₂ ²⁻ může být vyroben z oxidu boritého, sodíku a vodíku při 600–850 ° C v autoklávu:

${\ displaystyle \ mathrm {6 \ B_ {2} O_ {3} \ + \ 2 \ Na \ +24 \ H_ {2} \ \ longrightarrow \ Na_ {2} B_ {12} H_ {12} \ + \ 18 \ H_ {2} O}}$

použití

V organické syntéze má boran dvě hlavní aplikace. První byla hydroborace , kterou objevil a prozkoumal Herbert Charles Brown , za jehož systematické zkoumání obdržel v roce 1979 Nobelovu cenu za chemii. V této reakci se voda formálně přidá k dvojné vazbě uhlík-uhlík v anti-Markovnikovově přídavku . Boran se také používá při redukci karboxylových kyselin nebo jejich derivátů na primární alkoholy .

Kromě toho může být boran použit k výrobě amoniaku reakcí s amoniakem , o kterém se diskutuje jako o skladovací látce pro plynný vodík pro vozidla.

literatura

• Peter Paetzold : Novinky z boru a jeho sloučenin, In: Chemistry in our time , 9. ročník 1975, č. 2, s. 73, ISSN  0009-2851
• Georg Süss-Fink : Od dítěte strašného po modelového chlapce: Die Borane, In: Chemistry in our time , 20. rok 1986, č. 3, str. 90-100, ISSN  0009-2851

webové odkazy

• HC Brown, přednáška o Nobelově ceně (PDF; 342 kB)
• Seminář University of Siegen (PDF; 93 kB)

Individuální důkazy

1. ^ ASB Prasad, JVB Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 1992 , 48 , 4623-4628.