Trojitý bod

Fázový diagram „obyčejné“ látky a vody, každý se znázorněním trojného bodu a kritického bodu .

V termodynamice je trojný bod (také trojitý bod ) stav skupiny sestávající z jediného systému hmotných složek , ve kterém jsou teplota a tlak tří fází v termodynamické rovnováze .

Zahrnuté fáze, tři stavy agregace představují látku, stejně jako různé modifikace pevné nebo kapalné fáze; příkladem toho jsou různé možné krystalické struktury vodního ledu. V závislosti na látce může pevná látka, kapalina a plynná fáze koexistovat ve třech bodech, ale také dvě pevné fáze a kapalina nebo dvě pevné a jedna pára nebo tři pevné látky, ve vzácných případech dvě kapalné a jedna pára.

V diagramu tlaku a teploty (zkráceně p - T diagram ) je trojitý bodový stav reprezentován jako bod. Zejména pokud jde o fázový diagram p - T a tři koexistující fáze jsou tři různé stavy agregace, pak je trojný bod průsečíkem dvou fázových hraničních čar, tlaku nasycených par a křivky tání: kapalina a pára fáze jsou v rovnováze na křivce tlaku nasycených par, křivce tání kapalné a pevné fáze, v průsečíku obou křivek všechny tři.

Počet trojitých bodů

Pokud jsou v systému možné fáze, pak má trojité body. Síra může například existovat ve čtyřech fázích: jedna pára, jedna kapalina a dvě pevné látky (jedna s kosočtvercovou a jedna s monoklinickou krystalovou mřížkou). Ve fázovém diagramu síry jsou tedy čtyři trojné body. Pokud by voda měla pouze tři fáze pevné látky, kapaliny a páry, pak by měla přesně jeden trojný bod. Vzhledem k existenci různých modifikací ledu existují další trojné body. ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ textstyle {\ frac {p!} {(p-3)! 3!}}}$

Pravidlo trojného bodu a Gibbsova fáze

Trojitý bod představuje zvláštní případ Gibbsova fázového pravidla:

${\ displaystyle f = N-P + 2}$

Stupeň z volnosti systému (zde jednosložková systému :, se třemi fázemi :) je vždy v trojitých bodech v souladu s pravidlem fází : Změníte-li intenzivní stavu proměnných, rovnováha fází je okamžitě odešel. To je také důvod, proč v jednosložkovém systému nemohou být 4 fázové hraniční čáry, které se setkávají v jednom bodě (zde by byl ). ${\ textstyle f}$${\ textstyle N = 1}$${\ textstyle P = 3}$${\ textstyle f = 0}$${\ textstyle f = -1}$

Příklad: trojitý bod vody

Trojitý bod vody je bod v p - T diagramu vody, ve kterém jsou tři fáze čisté kapalné vody, čistého vodního ledu a vodní páry v rovnováze. Tlak společný pro všechny tři fáze je stejný jako tlak nasycených par čisté vody při teplotě společné pro všechny tři fáze.

Podle mezinárodně uznávané nejlepší hodnoty od Guildnera, Johnsona a Jonese je tento tlak 611,657 (± 0,010)  Pa (přibližně 6  mbar ).

Teplota trojného bodu byla do 19. května 2019 - jako definující pevný bod na teplotní stupnici - přesně 273,16  K (nebo 0,01  ° C ). Od předefinování jednotek SI v roce 2019 byla teplotní stupnice definována nezávisle na vodě, takže teplota trojného bodu musí být opět stanovena experimentálně s určitou nejistotou měření . Když byla zavedena nová definice, byla tato nejistota 100 µK; v rámci této nejistoty je číselná hodnota stále 273,16 K.

Pokud se tři fáze uvedou do rovnováhy v nádobě (např. V tříbodovém článku), teplota trojného bodu a tlak v trojném bodě se udržují delší dobu, i když malý tepelný tok protéká nedokonale izolační stěnou kontejner. Jako u všech fázových přechodů ve vodě je přítok nebo odtok tepla kompenzován odpovídající přeměnou latentního tepla v tom, že kvantitativní poměr fází se podle toho posouvá v důsledku tavení, zmrazování, odpařování, kondenzace nebo sublimace. Tlak a teplota zůstávají konstantní, dokud se nespotřebuje jedna z fází. Díky této vlastnosti a přesně definovanému trojnému bodu je takový tříbodový článek vhodný pro účely kalibrace.

Kromě zde popsaného bodu koexistence kapalné, zmrzlé a parné vody existují ve fázovém diagramu vody další, ale méně důležité trojné body, do nichž jsou zapojeny dvě nebo tři různé modifikace ledu (viz tabulka níže).

Trojitá oblast

V trojrozměrném fázovém diagramu vody se systém pohybuje podél trojité čáry, když se změní její objem, zatímco má trojitý bodový tlak a teplotu.

Jak je popsáno, trojitý bod je bod v diagramu p - T , takže tlak a teplota systému umístěného v trojitém bodě jsou jasně určeny. Nicméně, když je systém v tomto bodě, může předpokládat různé stavy rovnováhy - pokud žádná z fází úplně nezmizí. Systém si může vyměňovat teplo s okolím a jeho objem se může měnit; relativní proporce tří fází se mění. Rozsáhlé souřadnice vnitřní energie a celkového objemu lze použít jako státní souřadnice. V UV diagramu zaplňují stavy souběžné koexistence tří fází dvourozměrnou oblast, zatímco tlak a teplota zde degenerovaly na konstantní hodnotu. Kromě rozpoznatelnosti je to právě tato necitlivost na malé výkyvy objemu a přívodu a odvodu tepla, které rozlišují trojitý bod pro použití jako teplotní reference.

Pokud jsou stavy rovnováhy reprezentovány jako oblast v prostoru tlak - objem - teplota , viz obrázek, zmenší se trojitá oblast na jednorozměrnou čáru, trojitou čáru , která je charakterizována konstantními hodnotami trojných bodů pro tlak a teplota. Podél trojité čáry odpovídají různé hodnoty objemu změnám poměrů fází.

Variabilita objemu rozsáhlých veličin a vnitřní energie není v rozporu s Gibbsovým fázovým pravidlem, protože toto pravidlo uvádí pouze prohlášení o intenzivních proměnných.

Škálování pevných bodů a dalších hodnot

Jedinečnost trojného bodu poskytuje obzvláště dobré pevné teplotní body pro kalibraci na váhy z teploměrů .

Běžné tříbodové teplotní specifikace, např. B. Podle mezinárodní teplotní stupnice z roku 1990 jsou:

• Voda : 273,16 K (0,01 ° C) při 611,657 ± 0,010 Pa
• Rtuť : pevný bod ITS-90 234,3156 K (−38,8344 ° C) při 1,65 · 10 ⁻⁴  Pa

ITS-90 dodává další teploty pro trojné body .

Vysokotlaký fázový diagram vody s dalšími trojnými body různých pevných fází

Vyšší státy bez stupně volnosti

Jak ukazuje fázové pravidlo, stav jednosložkového systému, ve kterém existují tři fáze v rovnováze, nemá žádné zbývající stupně volnosti (jedná se o stav „invariantní“ nebo „nevariantní“) a nelze použít více než tři fáze v takovém systému koexistovat. Z fázového pravidla však také vyplývá, že v systémech, které se skládají z několika nezávislých složek, mohou být v invariantních bodech v rovnováze více než tři fáze.

Čtyřnásobný bod

Pokud se systém skládající se ze dvou nezávislých složek může rozpadnout na čtyři různé fáze, pak stav, ve kterém jsou všechny čtyři fáze v rovnováze, je neměnný stav. Příkladem takového čtyřnásobného bodu je eutektická bod v binárním systému s těmi v rovnováze

• dvě pevné fáze,
• kapalná fáze a
• plynná fáze.

Pětinásobný bod

Pokud se systém skládající se ze tří nezávislých složek může rozpadnout na pět různých fází, pak stav, ve kterém je všech pět fází v rovnováze, je neměnný stav. Příkladem je systém složený ze tří komponent

• Voda, H ₂ O
• Síran sodný, Na ₂ SO ₄
• Síran hořečnatý, MgSO ₄

Skládá se. Při teplotě 22 ° C může koexistovat následujících pět fází:

• Pára
• kapalná směs vody, síranu sodného a síranu hořečnatého
• Krystaly dekahydrátu síranu sodného, ​​Na ₂ SO ₄ · 10 H ₂ O
• Krystaly dekahydrátu síranu hořečnatého, MgSO ₄ · 10 H ₂ O
• Krystaly tetrahydrátu síranu hořečnatého sodného, ​​Na ₂ Mg [SO ₄ ] ₂ · 4 H ₂ O

Drobnosti

Jedinou známou látkou, která nemá tříbodový pevný / kapalný / plynný plyn, je helium . Má trojitý bod, kde koexistuje kapalné hélium I , kapalné hélium II a plynné hélium, a trojitý bod, kde jsou kapalné hélium I, kapalné hélium II a pevné helium v ​​rovnováze.

Viz také

Teplota trojného bodu vody (273,16 K) je teplota, při které jsou čistá voda a čistý led v rovnováze se svými parami za podmínky, že tlak ve všech třech fázích se rovná tlaku nasycených par vody při této teplotě. Pokud však člověk předpokládá jiný tlak, než je tlak vlastní nasycené páry, pak jsou tři fáze v rovnováze při jiné teplotě. Při tlaku 1013,25 hPa jsou vzduchem nasycená kapalná voda, vzduchem nasycený vodní led a vzduch nasycený vodními parami v rovnováze při teplotě, která je přibližně o 0,01 K nižší než teplota trojného bodu, konkrétně při teplotě bodu ledu 273,15 K.

webové odkazy

• Adresář databází a referenčních prací s trojitými body
• Video: trojitý bod . Institute for Scientific Film (IWF) 2004, zpřístupněna Knihovnou technických informací (TIB), doi : 10.3203 / IWF / C-14812 .

Individuální důkazy

1. ↑ ^{a b c} Vstup do trojného bodu . In: Kompendium chemické terminologie IUPAC („zlatá kniha“) . doi : 10.1351 / goldbook.T06502 Verze: 2.3.3. : "Bod v jednosložkovém systému, ve kterém jsou teplota a tlak tří fází v rovnováze."
2. ^ EA Guggenheim: Moderní termodynamika metodami Willarda Gibbse. Methuen & Co., London 1933, s. 59, Textarchiv - internetový archiv
3. ↑ CF Bohren, BA Albrecht: Atmosférická termodynamika. Oxford University Press, New York / Oxford 1998, ISBN 978-0-19-509904-1 , s. 221f.
4. ↑ LA Guildner, DP Johnson, FE Jones: Tlak páry vody v jejím trojném bodě . In: Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry , Vol.80A, No. 3, květen-červen 1976, str. 505-521; nist.gov (PDF; 18,1 MB)
5. ↑ Mezinárodní asociace pro vlastnosti vody a páry (IAPWS): Pokyny k používání základních fyzikálních konstant a základních konstant vody. IAPWS G5-01 (2016) ( PDF, 40 KB ): „Pro tlak ve třech bodech doporučujeme hodnotu naměřenou Guildnerem a kol. [...], což je (611,657 ± 0,010) Pa. “
6. ↑ Definice jednotky teploty Kelvin (K): SI Brochure 8. vydání Bureau International des Poids et Mesures, přístup 2. června 2013 . 
7. ^ Rozlišení 1 z 26. CGPM. K revizi Mezinárodního systému jednotek (SI). Bureau International des Poids et Mesures , 2018, přístup 12. dubna 2021 .  
8. ↑ M. Stock, R. Davis, E. de Mirandés, MJT Milton: Revize SI - výsledek tří dekád pokroku v metrologii . In: Metrologia , Volume 56, Number 2 (2019), pp. 8 and 9, doi: 10.1088 / 1681-7575 / ab0013
9. ^ Bureau International des Poids et Mesures: Le Système international d'unités, The International System of Units. 9 ^e édition, Sèvres 2019, ISBN 978-92-822-2272-0 , s. 21, 133; bipm.org (PDF; 2 MB)
10. ^ Elliott H. Lieb , Jakob Yngvason : Fyzika a matematika druhého zákona termodynamiky . In: Zprávy z fyziky . páska  310 , č. 1 , 1999, III Simple Systems, A Souřadnice jednoduchých systémů, s. 37 a 101 , viz obr. 8 , doi : 10.1016 / S0370-1573 (98) 00082-9 , arxiv : cond-mat / 9708200 (anglicky). 
11. ↑ VDI Society for Process Technology and Chemical Engineering (ed.): VDI-Wärmeatlas . 11. vydání. Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-19980-6 , část D.3 Vlastnosti termofyzikálních materiálů. 
12. ^ P. Duhem: Termodynamika a chemie. (GK Burgess transl.). John Wiley & Sons, New York 1903, s. 192 Textarchiv - internetový archiv
13. ^ Brockhaus ABC Chemie , VEB FA Brockhaus Verlag Leipzig 1965, s. 1151.
14. ^ ^{A b} P. Duhem: Termodynamika a chemie. (GK Burgess transl.), John Wiley & Sons, New York 1903, s. 193 Textarchiv - Internet Archive
15. ^ AF Holleman , N.Wiberg : Anorganická chemie . 103. vydání. Volume 1: Basics and main group elements. Walter de Gruyter, Berlin / Boston 2016, ISBN 978-3-11-049585-0 , s. 462 (Ukázka čtení: Část A-Základy chemie vodíku. Vyhledávání knih Google ).