Výroba methanolu

Výroba methanolu je proces ve velkém měřítku, který se provádí v několika variantách pro výrobu methanolu ze syntézního plynu . Chemik Matthias Pier uspěl v roce 1923, průmyslová výroba methanolu ze syntézního plynu za vysokého tlaku na oxid zinečnatý - oxid chromitý - katalyzátory . Do té doby, methanol byl získán pouze suchou destilací ze dřeva . Kromě amoniaku byl tak vysokotlakými procesy přístupný další základní produkt průmyslové chemie. Proces s fluidním ložem vyvinutý společností Winkler pro zplyňování jemnozrnného hnědého uhlí poskytoval požadovaný syntetický plyn ve velkém měřítku.

příběh

Methanol byl nejprve získán suchou destilací dřeva . Ještě v roce 1930 bylo tímto způsobem získáno 50% methanolu v USA. Za tímto účelem se dřevo ohřívá na asi 500 ° C v železných nádobách. Methylfenyletherové skupiny koniferylalkoholových a sinapylalkoholových jednotek přítomných v ligninu se štěpí absorpcí vody v methanolu a fenolovém zbytku. Uhlí se získává jako pevný zbytek , plynné a kapalné produkty se odtahují a částečně kondenzují . Kromě methanolu, výsledný vodný destilát obsahuje zejména aceton , kyseliny octové a methylester kyseliny octové . Oddělení těchto složek a konečné sušení vyžadovalo několik kroků neutralizace, destilace a sušení. Výtěžek methanolu v suché destilaci byl asi 10% hmotnosti výchozího produktu.

Od roku 1913 se chemici v BASF experimentoval s hydrogenací z oxidu uhelnatého při tlaku asi 100 MPa a při teplotách 350 ° C, Produkty, které dostávali, byly směsí čistých uhlovodíků a produktů oxidace, jako jsou alkoholy , aldehydy a ketony . Mittasch, Pier a Winkler v této práci pokračovali v roce 1923 a vyvinuli z ní postup, při kterém se dodával čistý metanol při tlacích 200 až 300 bar a teplotách 350 až 400 ° C.

Surovina

Výroba syntézního plynu pro výrobu methanolu dnes probíhá převážně parním reformováním nebo částečnou oxidací zemního plynu a zplyňováním uhlí. V Severní Americe a Evropě se jako surovina většinou používá zemní plyn, v Číně a Jižní Africe je výroba syntézního plynu založena na uhlí nebo lignitu. V závislosti na poměru oxidu uhelnatého k vodíku se produkty nazývají vodní plyn (CO + H ₂ ), syntetický plyn (CO + 2 H ₂ ) nebo krakovaný plyn (CO + 3 H ₂ ).

Parní reformování zemního plynu

Proces alotermální katalytické přeměny zemního plynu , který se skládá převážně z metanu , s vodní párou na oxid uhelnatý a vodík, se nazývá parní reformování. Reakce (1) methanu a vody za vzniku oxidu uhelnatého a vodíku je endotermická , což znamená, že musí být dodávána energie, aby probíhal proces ve směru tvorby oxidu uhelnatého. Před reakcí musí být odstraněny všechny jedy katalyzátoru, jako je sirovodík, například za použití procesu Rectisol . Plynný methan se předehřeje na přibližně 420 až 550 ° C a prochází trubkami impregnovanými niklem.

${\ displaystyle (1) \ \ mathrm {CH} _ {4} + \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} +3 \; \ mathrm {H} _ {2}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = 206 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol},}$

Protože čtyři molekuly jsou vytvořeny ze dvou molekul podle rovnice (1), nízký tlak upřednostňuje tuto reakci podle principu Le Chatelier , zvýšení tlaku upřednostňuje reverzní reakci . Podle rovnice (2), reakce posunu voda-plyn , oxid uhelnatý dále reaguje s vodní párou, takže kromě oxidu uhelnatého vzniká také oxid uhličitý.

${\ displaystyle (2) \ \ mathrm {CO} + \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} _ {2} + \ mathrm {H} _ {2} ; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = - 41 {,} 2 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Vysoké teploty upřednostňují posun takzvané Boudouardovy rovnováhy doleva, která je mezi oxidem uhelnatým vlevo, oxidem uhličitým a uhlíkem vpravo:

${\ displaystyle (3) \ 2 \; \ mathrm {CO} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} _ {2} + \ mathrm {C}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = -172 {,} 6 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Částečná oxidace zemního plynu

V případě částečné oxidace se substechiometrická směs zemního plynu a kyslíku částečně oxiduje v reformátoru podle rovnice (4), přičemž se vyrábí syntetický plyn.

${\ displaystyle (4) \ \ mathrm {2 \ CH_ {4} + O_ {2} \ longrightarrow 2 \ CO + 4 \ H_ {2}; \ \ Delta H (300 \; K) = - 35,7 kJ / mol }}$

Způsob lze provádět čistě tepelně při teplotách mezi 1 200 a 1 800 ° C a tlacích od 30 do 80 bar nebo katalyticky za použití katalyzátorů platiny nebo rhodia na oxidu hlinitém. Teplotní rozsah katalytického procesu je mezi 800 a 900 ° C za normálního tlaku. Nevýhodou procesu je potřeba čistého kyslíku, který vyžaduje předchozí oddělení vzduchu a má tak rozhodující vliv na náklady na energii. Kromě toho je na rozdíl od parního reformování získaný vodík čistě fosilního původu; nepoužívá se levná voda jako zdroj vodíku.

Autotermální reformování zemního plynu

Efektivitu celého procesu lze optimalizovat kombinací parního reformování a částečné oxidace. Přesným dávkováním kyslíku a vody lze maximalizovat výtěžek syntézního plynu při současném snížení nákladů na externí energii. Proces se provádí v průmyslovém měřítku, například jako Lurgi-Combined Reforming Process, s nímž je v roce 2004 provozován největší závod na výrobu metanolu na světě společnosti Atlas Methanol Company v Trinidadu s kapacitou závodu 5 000 tun denně.

Zplyňování uhlí

Zplyňování uhlí se provádí jako autotermální proces s párou a vzduchem. Energie pro endotermickou reakci vodního plynu je dodávána spalováním části uhlí. K uhlí se přidává vápno nebo zásadité alkalické soli, aby se snížil obsah síry v plynu .

${\ displaystyle (5) \ \ mathrm {C \ + \ H_ {2} O \ \ pravé levobočky \ CO \ + \ H_ {2}}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = + 119 \ \ mathrm {kJ / mol} \,}$

Požadované poměry oxidu uhelnatého k vodíku se nastaví pomocí posunovací reakce voda-plyn podle rovnice (2). Vyprodukovaný oxid uhličitý se oddělí například pomocí ethanolaminu .

V závislosti na typu zpracovávaného uhlí se zavedly různé techniky zplyňování uhlí. Jedním z nejstarších procesů je zplyňování ve fluidním loži v generátoru Winkler vyvinutém Fritzem Winklerem . Způsob je vhodný pro hnědé uhlí a provádí se v teplotním rozmezí od 850 do 1100 ° C.

V procesu tlakového plynu Lurgi se uhlí nebo lignit zplyňuje v protiproudu při zvýšeném tlaku . Teplota musí být nižší než 1 000 ° C, aby se zabránilo zkapalnění popela . Tento proces produkuje cenné vedlejší produkty ve velkém množství uhlovodíků, jako je nafta, oleje, dehet a fenoly.

V procesu Koppers-Totzek , který je vhodný pro všechny druhy uhlí, se uhlí splyňuje souběžně při vysokých teplotách od 1 500 do 1 600 ° C. Uhlí musí být kvůli tomu velmi jemně mleté. Díky vysokým teplotám nevzniká metan ani vyšší uhlovodíky.

výnosy

Výroba methanolu může být rozdělena do kroků výroby syntézního plynu, výroby surového methanolu a zpracování surového methanolu. Syntetický plyn lze získat z řady různých fosilních a obnovitelných surovin, jako je uhlí, lignit , těžké ropné frakce , odpadky , rašelina , dřevo , bioplyn nebo čistírenské kaly . Biomasa může být zplyňována pomocí procesu biomasa na kapalinu (BTL). Podle současných znalostí má zplyňování obřích čínských rákosů pozitivní čistou energetickou bilanci na hektar obdělávané plochy, která je přibližně 4,4krát vyšší než produkce bionafty z řepkového oleje . V případě procesů, které poskytují přebytek vodíku, je možné další použití oxidu uhličitého jako zdroje uhlíku. Parního reformování a parciální oxidace ze zemního plynu , podle současných odhadů, největší ekonomicky využitelné uhlovodíkovým zdrojem je vedle uhlí hlavním dodavatelem syntézního plynu.

Kromě investičních nákladů , jsou rozhodujícími faktory pro výběr procesu jsou účinnosti , požadavek na energie a emise oxidu uhličitého, a to jak pro zajištění surovin a vlastního procesu. Účinnost výroby methanolu se pohybuje mezi přibližně 40% pro zplyňování uhlí s unášeným tokem a 70% pro procesy založené na zemním plynu.

Procesy výroby methanolu ze syntézního plynu jsou klasifikovány podle reakčního tlaku. Rozlišují se tři tlakové oblasti. Vysokotlaký proces, který se dnes již nepoužívá, pracuje při tlacích 250 až 350 barů a teplotách 360 až 380 ° C. Středotlaký proces používá tlak 100 až 250 barů při teplotním rozmezí 220 až 300 ° C a nízkotlaký proces se provádí při tlaku 50 až 100 barů a teplotách mezi 200 a 300 ° C. Každý proces pracuje se speciálními katalyzátory a poměry oxidu uhelnatého k vodíku.

Původní vysokotlaký proces byl založen na smíšeném katalyzátoru oxid zinečnatý-oxid chromitý. Složky katalyzátoru byly přítomny v molárním poměru přibližně 2,3: 1. Katalyzátor nebyl nijak zvlášť aktivní a vyžadoval vysoké teploty a tlaky, ale byl relativně necitlivý na jedy katalyzátoru, jako jsou sloučeniny síry. V době vývoje vysokotlakého procesu na počátku dvacátých let nebylo možné je v průmyslovém měřítku oddělit. Teplota v lože katalyzátoru proto musela být řízena v úzkých mezích, protože nad teplotou kolem 380 ° C tvoří složky katalyzátoru spinelovou fázi a v důsledku toho ztrácejí svoji aktivitu. Katalyzátor byl použit v pevných lůžkách nesených vnitřními částmi. K regulaci teploty mohl být mezi postelemi přiváděn studený plyn. Konverze byla asi 10 až 15% na průchod. Pro další zpracování se methanol oddělil a po oddělení inertních složek se část plynu vrátila do procesu.

V současné době se methanol vyrábí v průmyslovém měřítku ze syntetického plynu v procesu s nízkým nebo středním tlakem. Výsledný surový methanol je částečně kontaminován vedlejšími produkty. Pokud se surový methanol používá ke spalování v energetickém sektoru, je čistota surového methanolu dostatečná. Pro další zpracování v chemickém průmyslu musí být methanol zpracován destilací. Nízkovroucí složky, jako je dimethylether, se oddělí v nízkovroucí koloně. Frakce s vyšším bodem varu se oddělí jako destilační zbytky v dalším destilačním stupni ve vysokovroucí koloně, přičemž se v horní části odtahuje methanol.

Katalyzátory na bázi oxidu měďnatého a oxidu zinečnatého se používají hlavně k výrobě methanolu ze syntézního plynu, přičemž novější generace katalyzátoru jsou dopovány cesiem. Katalyzátory mají relativně dlouhou životnost, která je obvykle několik let. Snížení aktivity, které je obvykle způsobeno jedy katalyzátoru, jako je síra, halogeny nebo pentakarbonyl železa , lze na chvíli kompenzovat zvýšením reakčního tlaku. Zvýšené teploty také vedou k nevratnému poškození katalyzátoru slinováním aktivních druhů mědi.

katalýza

Pro vznik methanolu z oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vodíku lze formulovat následující rovnice:

${\ displaystyle (6) \ \ mathrm {CO} +2 \; \ mathrm {H} _ {2} \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CH} _ {3} \ mathrm {OH}; \ \ Delta H (300 \ ; \ mathrm {K}) = - 90 {,} 8 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol},}$

${\ displaystyle (7) \ \ mathrm {CO} _ {2} +3 \; \ mathrm {H} _ {2} \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CH} _ {3} \ mathrm {OH} + \ mathrm { H} _ {2} \ mathrm {O}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = - 49 {,} 6 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Obě tyto reakce jsou exotermické. Podle principu Le Chatelier vedou nízké teploty a zvýšení tlaku k posunu rovnováhy doprava.

Pro syntézu methanolu se používají katalyzátory na bázi oxidu měďnatého a oxidu zinečnatého. Ty se vyrábějí spolu srážením z hydroxykarbonátů mědi, zinku a hliníku. Dalšími kroky jsou praní, stárnutí, sušení, kalcinace a aktivace redukcí toku vodíku / dusíku, přičemž oxid mědi vytvořený během kalcinace je redukován na kov. Oxid zinečnatý je ve struktuře wurtzitu. Jako samostatné jednotlivé složky nejsou sloučeniny katalyticky aktivní.

Podle kinetických údajů probíhá syntéza methanolu na katalyzátorech oxid měď-zinek-oxid-oxid hlinitý podle Langmuir-Hinshelwoodova mechanismu . Oxid uhelnatý i vodík se adsorbují na povrchu katalyzátoru a rychle reagují za vzniku formylově vázaných druhů. Jako krok určující rychlost byla stanovena reakce methoxyskupiny vytvořené další hydrogenací s adsorbovaným vodíkem za vzniku methanolu. Vytvoření povrchově vázaného formylového druhu bylo detekováno infračervenou spektroskopií. Určité procento oxidu uhličitého v přiváděném plynu je výhodné pro reakci a při koncentraci asi 1% oxidu uhličitého je aktivita nejvyšší. Přesná funkce oxidu uhličitého nebyla přesvědčivě objasněna.

Kinetická vyšetřování vedla k formulaci rychlostní rovnice typu:

r = kp _CO ^{0,2 - 0,6} p _{H 2} ^0,7 Φ _{CO 2}

optimální poměr parciálního tlaku CO ₂  : CO je 0,01 až 0,03.

Průběh řízení

Nízkotlaký proces

Poté, co bylo známo, že procesy minimalizují obsah síry v syntézním plynu, zahájily společnosti ICI a Lurgi vývoj nízkotlakých procesů založených na katalyzátorech oxid měď-zinek-oxid-oxid hlinitý. Kontakt je navázán impregnací solemi kovů a poté snížen. Měď je v kontaktu přítomna jako kovová měď . Měď rekrystalizuje při vyšších teplotách, a proto je katalyticky neaktivní. Přesné dodržování reakčních teplot má proto velký význam pro životnost katalyzátoru. Dimethylether , methylformiát a ethanol se získají jako vedlejší produkty reakce v rozmezí ppm a oddestilují se. Zde se používá pára generovaná chlazením reaktoru během procesu.

Typy reaktorů používané v nízkotlakém procesu musí umožňovat efektivní odvod tepla, aby se udržela aktivita katalyzátoru. Lurgi použil trubkový svazkový reaktor s pevným ložem, ve kterém je katalyzátorové lože umístěno v trubkách obklopených vroucí vodou. Průměr trubice byl navržen tak, aby teplota v lože katalyzátoru mohla být udržována konstantní na přibližně 5 až 10 ° C. Výsledná pára se používá k pohonu kompresorů nebo k destilaci surového methanolu.

Proces středního tlaku

Středotlaké procesy používají jak katalyzátory na bázi oxidu měďnatého, oxidu zinečnatého a oxidu hlinitého, jako je nízkotlaký proces, tak katalyzátory na bázi oxidických katalyzátorů měď-chrom-zinek nebo chrom-zinek. Nevýhodou vyšších tlaků je vyrovnání vyšších časoprostorových výnosů . Odpovídající metodu vyvinula například společnost Vulcan, která pracuje při tlaku 150 až 250 barů a teplotním rozmezí 220 až 300 ° C s katalyzátorem Cu-Zn-Al, nebo Haldor-Topsoe společnost.

Proces knihtisku

V methanolovém závodě musí být na kubický metr katalyzátoru rozptýleno šest až osm milionů kilojoulů tepla. Vysoké požadavky na regulaci teploty v lože katalyzátoru vedly k řadě variant procesu. Odvod tepla je realizován různými reakčními technologickými procesy. Je možné přímé přivádění chladicího chladicího plynu, mezichladení produktů po částečné přeměně nebo přímé chlazení lože katalyzátoru pomocí chladicích spirál zabudovaných do lože.

Dále byly učiněny pokusy spojit výrobu methanolu s procesy výroby energie. Jedním z těchto procesů je proces v kapalné fázi s methanolem (proces LPMeOH). Je založen na kaši katalyzátoru / oleje, kterou prochází syntézní plyn ze zplyňování uhlí. Při teplotě okolo 235 ° C se v reaktoru tvoří methanol, který opouští reaktor ve formě páry společně s nezměněným syntézním plynem. Přítomnost katalyzátoru ve formě suspendované v oleji znamená, že teplotu suspenze katalyzátoru lze regulovat v úzkých mezích. Tento proces byl zkoumán z iniciativy amerického ministerstva energetiky s cílem přeměny syntézního plynu produkovaného procesy v elektrárně na metanol mimo dobu špičkové poptávky. Metanol lze skladovat a později znovu použít k výrobě energie. Proces byl zatím implementován pouze v testovacím zařízení.

produkty

Metanol je široce používaným rozpouštědlem, nosičem energie a surovinou pro chemický průmysl. Je to bezbarvá neutrální polární kapalina, kterou lze mísit s vodou a mnoha organickými rozpouštědly v jakémkoli poměru. Anorganické soli se také rozpouštějí v methanolu. Metanol je hořlavý a jedovatý.

varianty

Intenzivně jsou zkoumány procesy, při nichž je methan oxidován přímo na methanol bez objížďky pomocí syntézního plynu. Takový proces by eliminoval nákladný krok reformování páry. Vzhledem k tomu, že methylová skupina v methanolu je snadněji oxidovatelná než v methanu, je při vysokých konverzích obtížná selektivní oxidace. Byly zkoumány směsné katalyzátory na bázi oxidů kovů, jako jsou katalyzátory na bázi molybdenu a vizmutu. Aby se zabránilo další oxidaci, používá se ve vysokém přebytku metanu čistý kyslík. Předchozí experimenty naznačují, že přímá oxidace methanu na methanol probíhá podle mechanismu Mars-van-Krevelen pomocí mřížkového kyslíku. Dosažené selektivity a konverze jsou však stále příliš nízké na to, aby byl proces ekonomicky implementován.

Další možnou cestou je přímá esterifikace výsledného methanolu silnými kyselinami. Estery jsou méně citlivé na další oxidaci. Metanol se uvolňuje v dalším kroku zmýdelněním . Pokusy s platinou, kobaltem, palladiem, mědí a rtutí jako katalyzátory v kyselině sírové nebo trifluoroctové byly úspěšné, ale s nízkou konverzí. Ukázalo se, že zpracování esterů je neekonomické a dosud nebyl vyvinut žádný proces, který by komerčně využil.

Methanolu lze vyrobit z methanu pomocí methanmonooxygenázy pomocí enzymové katalýzy . Methanotrofní bakterie , například Methylococcus capsulatus , používají tuto reakci jako zdroj energie, když je metan nabízen jako jediný zdroj potravy. Rozsáhlá implementace této reakční cesty se v současné době nezkoumá.

Další vývoj známých procesů syntézního plynu a methanolu se jeví jako slibný. Japonští vědci vyvinuli katalyzátor s konverzí, která je dvakrát až třikrát vyšší než u běžných katalyzátorů při přeměně oxidu uhličitého a vodíku na methanol. Tento proces vyžaduje levný vodík, např. B. elektrolýzou vody v ideálním případě klimaticky neutrální elektřinou z obnovitelných energií, pravděpodobně jadernou energií, nebo z dlouhodobého hlediska elektrickou energií vyrobenou fúzí. Jako budoucí vyhlídky jsou možné biotechnické nebo fotokatalytické procesy pro výrobu vodíku, stejně jako cyklus kyselina sírová-jod ve spojení s procesním teplem (např. Z vysokoteplotních jaderných reaktorů, jako je duální fluidní reaktor ).

Chemik a laureát Nobelovy ceny George Olah vyvinuli proces, podle kterého se methanol vyrábí z oxidu uhličitého a vody dodáváním elektrického proudu jako opačné reakce probíhající v palivových článcích; to umožňuje „recyklovat“ CO ₂ . (Viz článek ekonomika methanolu )

Obnovitelný metanol se v současné době vyrábí hlavně z fermentovaného odpadu a také z domácího odpadu (bio-methanol) a obnovitelné elektřiny (e-methanol).

Viz také

• Ekonomika methanolu

literatura

• F. Asinger : Methanolová, chemická a energetická surovina . Akademie-Verlag, Berlin, 1987, ISBN 3-05-500341-1 .
• E. Supp: Jak se vyrábí metanol z uhlí . Springer-Verlag, 1990, ISBN 0-387-51923-8 .
• JG Speight: Příručka syntetických paliv: Vlastnosti, proces a výkon . Mcgraw-Hill Professional Publishing, 2008, ISBN 0-07-149023-X , ISBN 978-0-07-149023-8 .
• Martin Bertau, Heribert Offermanns , Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Methanol: Základní chemická a energetická surovina budoucnosti: Asingerova vize dnes , 750 stran, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7

webové odkazy

• Methanol Institute, Arlington (anglicky)

Individuální důkazy

1. ↑ Peter Klason, Gust. V. Heidenstam, Evert Norlin: Vyšetřování zuhelnatění. In: Journal for Applied Chemistry. 23, 1910, s. 1252, doi: 10,1002 / ange.19100232702 .
2. ^ Walter Fuchs: Die Chemie des Lignins , Springer Verlag, ISBN 978-3-642-89726-9 , str. 151-162.
3. ↑ ^{a b} Friedrich Asinger: Chemie a technologie parafinových uhlovodíků . Akademie Verlag, 1956, s. 71-75.
4. ^ Rectisol spodní prádlo. (Již není k dispozici online.) In: linde-le.com. Dříve v originále ; Citováno 8. ledna 2010 .  ( Stránka již není k dispozici , hledat ve webových archivech )@ 1@ 2Šablona: Dead Link / www.linde-le.com  
5. ^ Reformování . In: lurgi.com . Archivovány od originálu 18. října 2006. Citováno 8. ledna 2010.
6. ↑ Ekologická rovnováha biopaliv: Energie versus biotopy (PDF; 103 kB) Ministerstvo životního prostředí, klimatu a energetiky, Bádensko-Württembersko . Archivovány od originálu 10. ledna 2014. Citováno 9. ledna 2010.
7. ^ L. Guczi (ed.): Nové trendy v aktivaci CO . Elsevier, Amsterdam 1991, ISBN 978-0-08-088715-9 , str. 268 ( omezený náhled ve Vyhledávání knih Google). 
8. ↑ K. Klier: Syntéza methanolu. In: DD Eley, Herman Pines , Paul B.Weisz (eds.): Advances in Catalysis. Svazek 31, ISBN 978-0-08-056535-4 , s. 243 ( omezený náhled ve vyhledávání knih Google).
9. ^ Rajesh M. Agny, Christos G. Takoudis: Syntéza methanolu z oxidu uhelnatého a vodíku přes katalyzátor oxid měďno -zinečnatý-oxid hlinitý . In: Průmyslová a inženýrská chemie, výzkum a vývoj produktů . páska 24 , č. 1 , 1985, str. 50-55 , doi : 10.1021 / i300017a010 ( PDF ). 
10. ↑ JC Lavalleya, J. Sausseya a T. Raïsa: Infračervená studie interakce mezi CO a H2 na ZnO: Mechanismus a místa formování druhů , in: Journal of Molecular Catalysis , 1982 , 17  (2-3), str 289-298 ( doi: 10.1016 / 0304-5102 (82) 85040-2 ).
11. ↑ methanol . In: linde-process-engineering.com . Archivovány od originálu 15. října 2006. Citováno 8. ledna 2010.
12. ↑ Michael Felleisen: Technologie řízení procesů pro zpracovatelský průmysl . Oldenbourg Industrieverlag, 2001, ISBN 3-486-27012-5 , str. 112 ( omezený náhled ve Vyhledávání knih Google). 
13. ↑ Haldor Topsoe - procesy . www.topsoe.com. Citováno 8. ledna 2010.
14. ↑ Evalyn Mae C Alayon, Maarten Nachtegaal, Marco RANOCCHIARI Jeroen A. van Bokhoven: Katalytická konverze methanu na methanol za použití Cu zeolity . In: Chimia . páska 66 , č. 9. 2012, s. 668-674 , doi : 10,2533 / chimia.2012.668 , PMID 23211724 . 
15. ^ W. Choi, J. Park, M. Kim. H. Park a H. Hahm: Catalytic Partial Oxidation of Methane to Methanol , in: Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 2008 , 7  (4), pp. 187-192.
16. ^ Martin Bertau, Heribert Offermanns , Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Methanol: Základní chemická a energetická surovina budoucnosti: Asingerova vize dnes , 750 stran, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7 , s. 52.
17. ↑ Patent DE69808983 : Katalyzátor syntézy a reformování methanolu sestávající z mědi, zinku a hliníku. Publikováno 7. srpna 2003 , Vynálezci: Hideo Fukui, Masayuki Kobayashi, Tadashi Yamaguchi, Hironori Arakawa, Kiyomi Okabe, Kazuhiro Sayama, Hitoshi Kusama. ‌
18. ↑ Kevin Bullis: Místo vodíku metanol . In: Technology Review. Červenec 2006.
19. ↑ Výhled na inovace Obnovitelný metanol. IRENA, zpřístupněno 25. července 2021 .