Oxidy kovů

Oxid železa jako běžný příklad oxidů kovů.

Oxidy kovů jsou sloučeniny mezi kovem a kyslíkem . Vzhledem k Elektronegativitätsunterschiedes malého elektronegativního kovu a vysoce elektronegativního kyslíku jsou sloučeniny obecně iontové nebo alespoň silně polární.

Znalost povrchů oxidů kovů hraje roli v ochraně proti korozi , katalýze , senzorech, palivových článcích , keramice a dalších.

Struktura: hromadné vlastnosti

Znalost struktury oxidů kovů pomáhá pochopit jejich další vlastnosti. Analýza objemové struktury je možná díky vynálezu rentgenové strukturní analýzy . V následujícím je nejprve zvážena ideální objemová struktura s absolutní nulou, kterou lze poté doplnit o vady, vibrace a další aspekty.

Ideální krystalová struktura

Coulombovy síly lze použít k popisu krystalu.
Na krystal lze také psát pomocí modelu pásky.

Vlastnosti oxidů kovů lze nejprve pochopit na základě jejich ionicity. Hnací silou je tendence kyslíkových 2s 2 2p 6 - uspořádání pro získání (s O 2 bytí aniontu). Podíl iontové vazby se pohybuje na vysoké úrovni v oxidy kovů, vazby na konci přechodných kovů mají relativně silnou kovalentní podíl . Vzhledem k vysokému iontovému obsahu vazby oxidů kovů působí Coulombovy síly , které dávají stechiometrii zvláštní roli: I na malých plochách musí převládat neutralita náboje. Tato neutralita náboje hraje důležitou roli jak v objemu, tak na povrchu. Vzhledem k iontové povaze krystalu je náboj prostorově silně lokalizován. Atomy krystalu (jak kationty, tak anionty) preferují určitý iontový náboj jako nejenergetičtější stav. Přidávání nebo odebírání elektronů proto vyžaduje energii. To je na rozdíl od modelu pásma (který lze použít také pro oxidy kovů) , ve kterém se pro určitou krystalovou strukturu počítá obsazenost elektrony a zohledňuje se pouze jeden celkový náboj. Tyto úvahy mají dopad na elektrickou vodivost: Jelikož jsou anionty již zcela obsazeny elektrony, jsou kationty odpovědné za veškerou vodivost. Pokud prochází proud, probíhá to posunutím elektronu z d orbitalu kationtu do d orbitálu jiného kationtu: d n d n → d n-1 d n + 1 . Tento proces je energeticky náročný, potřebnou energii lze určit podle Coulombova odpuzování nebo Hubbardova modelu . Pokud je tato energie příliš velká, materiál je polovodičový nebo nevodivý.

Dvě určující množství oxidů kovů jsou jejich stechiometrie (atomový poměr) a jejich koordinace (počet iontů obklopujících jeden druhého a jejich uspořádání). Společné struktury lze klasifikovat v různých uspořádáních . Tyto jsou:

  • čtyřboká
  • čtvercový rovinný
  • osmistěn
  • Zkreslený osmistěn
  • krychlový

Tyto koordinace lze nalézt v základních konstrukčních typech.

Šestinásobná (oktaedrická) koordinace je nejběžnější, nachází se ve struktuře chloridu sodného. Strukturu chloridu sodného lze mimo jiné nalézt v oxidech kovů MO (poměr kov: oxid = 1: 1), v krystalové struktuře korundu (M 2 O 3 ) a krystalové struktuře rutilu (MO 2 ). Osminásobnou koordinaci ve fluoritové struktuře oxidu uranu (IV) lze nalézt jako vyšší koordinaci, například čtyřnásobnou koordinaci krystalové struktury wurtzitu například v oxidu zinečnatém . Několik dalších nepravidelných struktur souvisí s Jahn-Tellerovým efektem .

Selhání mřížky

Frenkelova vada jako příklad možných závad mřížky.

I když je teoretický krystal dokonale pravidelný a bezchybný, u reálných struktur tomu tak není: Z termodynamických důvodů má krystal nad 0 K vždy defekty nebo defekty mřížky . Vady mřížky jsou častější na površích než v sypkých krystalech; mohou mít zásadní dopad na katalytické a chemické vlastnosti materiálu. Zatímco většina hlavních oxidů nepřechodných kovů má pouze jeden oxidační stav ( oxid cínu je hlavní výjimkou ), u přechodných kovů je tomu naopak. To usnadňuje tvorbu volných míst kyslíku ( bodové vady ). Když je atom kyslíku odstraněn z krystalu, elektrony, které po něm zůstaly, mohou být absorbovány kovovými kationty a defekt může být stabilizován, například 2 MoO 3 → O 2 + MoO 2 (redukce molybdenu z Mo 6+ na Mo 4+ ). To hraje roli například ve skladovací kapacitě kyslíku oxidu ceru v třícestném katalyzátoru . Po odstranění kyslíku se materiál částečně redukuje a nyní má smíšenou valenci. Pokud tato redukce povrchu pokračuje, kyslíková volná místa vytvářejí shluky, dokud není povrch téměř úplně redukován. Kromě zmíněné vady bodu existuje řada dalších závad mřížky.

Individuální důkazy

  1. ↑ a b c d e Victor E. Henrich, PA Cox: Povrchová věda oxidů kovů . Cambridge University Press, 1996 ( strany 14–22 v Google Book Search).
  2. ↑ a b c D. P. Woodruff: Chemická fyzika pevných povrchů: Povrchové slitiny a slitinové povrchy, svazek 10 . Elsevier, 2002 ( strany 3–6 v Google Book Search).